как хранить водород в автомобиле
Учёные придумали, как безопасно хранить водород в автомобилях
Немецкие учёные разработали новую технологию, позволяющую компактно и безопасно хранить водородное топливо для автомобилей.
Так, специалисты создали новое специальное вещество под названием Powerpaste. Его разработкой занимались исследователи из Института производственных технологий и перспективных материалов имени Фраунгофера IFAM в Дрездене.
В основе инновационного материала положен твердый гидрид магния. При взаимодействии с водородом и с добавлением сложного эфира он принимает пастообразную форму. Полученная паста, вдавливаясь из картриджа плунжером, будет вступать в реакцию с водой, что и станет источником образования газа.
При этом используемая для реакции вода может пополняться из обычного городского водопровода. Использованные картриджи с гелем можно будет поменять на новые на специальных заправках. По словам разработчиков, бортовая электроника автомобиля самостоятельно будет осуществлять регулирование выработки водорода в зависимости от потребности в топливе в конкретный момент времени.
POWERPASTE
Также немецкие учёные отметили, что эти топливные элементы способны долгое время находиться на солнце, и это абсолютно безопасно. Боле того, для транспортировки Powerpaste могут использоваться обычные бочки и канистры. Для того, чтобы разлить пасту по картриджам, специальное оборудование не понадобится.
Водород как топливо для автомобилей
Получение водорода
Сейчас известно около десятка методов получения водорода из разных исходных материалов. Самый известный — гидролиз воды, ее разложение при пропускании электрического тока, но он требует больших затрат энергии. Главным направлением снижения энергозатрат при электролизе воды является поиск новых материалов для электродов и электролитов.
Разрабатываются методы получения водорода из воды с использованием неорганических восстановителей — электроотрицательных металлов и их сплавов с добавкой металлов-активаторов. Такие сплавы названы энергоаккумулирующими веществами (ЭАВ). Они позволяют получать из воды любое количество водорода. Еще одним способом выделения водорода из воды может стать ее фотоэлектрохимическое разложение под действием солнечного света.
К распространенным методам относятся парофазная переработка метана (природного газа) и термический метод разложения угля и другого биоматериала. Перспективны термохимические циклы производства водорода, парофазные методы конверсии его из каменного и бурого угля и торфа, а также метод подземной газификации угля с получением водорода.
Отдельная тема — разработка катализаторов для получения водорода из органического сырья — продукта переработки биомассы. Но при этом наряду с водородом образуются значительные количества окиси углерода (СО), который необходимо утилизировать.
Еще один перспективный метод — процесс каталитической паровой переработки этанола. Можно также получить водород из угля (как каменного, так и бурого) и даже из торфа. Также все большее внимание привлекает сероводород. Это обусловлено низкими затратами энергии на электролитическое выделение водорода из сероводорода и большими запасами этого соединения в природе — в воде морей и океанов, в природном газе. Сероводород также получается в качестве побочного продукта нефтеперерабатывающей, химической, металлургической промышленности.
Водород можно получать с использованием плазменных технологий. С их помощью можно газифицировать даже самое низкокачественное углеродное сырье, например твердые бытовые отходы. В качестве источника термической плазмы используются плазмотроны — устройства, генерирующие плазменную струю.
Хранение водорода
Для хранения водорода непосредственно в автомобиле существуют следующие способы: газобаллонный, криогенный, металлогидридный.
В первом случае водород хранится в сжатом виде при давлении около 700 атм. При этом масса водорода составляет всего около 3% от массы баллона и для хранения сколько-нибудь заметного количества газа нужны весьма тяжёлые и объёмные баллоны. Это не говоря уже о том, что изготовление, зарядка и эксплуатация таких баллонов требуют особых мер предосторожности из-за опасности взрыва.
Самыми перспективными являются твердые накопители, так называемые металлогидриды. Эти соединения умеют вбирать в себя, как губка, водород при одних условиях и отдавать при других, например при нагревании. Чтобы это было экономически выгодно, такой металлогидрид должен «впитывать» не менее 6% водорода. Весь мир сейчас ищет подобные материалы. Как только материал будет найден — его подхватят технологи, и процесс «водородизации» пойдет.
Справочная: как работают водородные автомобили и когда они появятся на дорогах
В Испании, где я сейчас живу, довольно много электромобилей — встречаю их практически каждый день, как на дорогах, так и на станциях для зарядки. И каждый год электрокаров становится все больше (не только в Испании, конечно). Но есть и альтернатива — автомобили на водородном топливе, которые тоже не загрязняют природу, поскольку их выхлоп — вода. Тема сегодняшней справочной — водородные машины, принцип их работы и перспективы.
Когда появились первые автомобили на водороде?
Изобрел двигатель внутреннего сгорания, работающий на водороде, Франсуа Исаак де Ривас (François Isaac de Rivaz) в 1806 году. Водород он получал с помощью электролиза воды. Поршневой двигатель, который создал изобретатель, называют машиной де Риваса (De Rivaz engine).
Зажигание было искровым, двигатель имел шатунно-поршневую систему работы. Ну а цилиндр приводился в движение детонацией смеси водорода и кислорода электрической искрой — ее приходилось генерировать вручную в момент опускания поршня. Через два года этот же изобретатель построил уже самодвижущееся устройство с водородным двигателем.
Но более-менее широко применять водород для работы автомобильных двигателей стали много лет спустя. В 1941 году в блокадном Ленинграде автомобильные двигатели ГАЗ-АА были модифицированы инженер-лейтенантом Б. И. Шелищем. Движки управляли лебедками аэростатов заграждения (их заправляли водородом, и запасов газа в Ленинграде было много), но это были автомобильные двигатели. Кроме того, были модифицированы и несколько сотен движков в автомобилях.
Начиная с 1980-х сразу в нескольких странах, включая США, Японию, Германию, СССР и Канаду стартовало экспериментальное производство по созданию автомобилей, работающих на водороде, бензин-водородных смесях и смесях водорода с природным газом.
В 1982 году нефтеперерабатывающий завод «Квант» и завод РАФ разработали первый в мире экспериментальный водородный микроавтобус «Квант-РАФ» с комбинированной энергоустановкой на основе водородо-воздушного топливного элемента мощностью 2 кВт и никель-цинковой аккумуляторной батареи емкостью 5 кВт*ч.
На протяжении многих лет такие автомобили разрабатывали в разных странах по большей части в качестве эксперимента. После того, как концепция «зеленого» автомобиля стала популярной, автомобилями на водороде заинтересовались крупные корпорации вроде Toyota. Начиная с 2000-х, автомобильные компании стали разрабатывать концепты коммерческих авто.
А где брать водород?
Водород можно получать разными методами:
При паровой конверсии водород получать дешевле, чем используя любые другие методы, включая электролиз.
Наиболее безвредный способ производства водорода — электролиз — получение водорода из воды с использованием электрического тока. Чистота выхода водорода близка к 100%. Если не считать загрязнение для получения электричества, такие установки почти безвредны для окружающей среды, поскольку в процессе работы выделяются только водород и кислород.
Еще один безопасный для окружающей среды способ получения водорода — реактор с биомассой.
Источник
Производить водород можно и на крупной фабрике, и на относительно небольшом предприятии. Чем масштабнее производство — тем ниже себестоимость газа. Но зато в первом случае увеличиваются расходы на доставку водорода к местам заправки машин.
Как работает топливная система и какие есть варианты?
Лучше всего рассмотреть принцип работы такой системы на примере серийных водородных авто Toyota Mirai. Основа — топливный элемент, электрохимическая система, преобразующая частицы водорода и кислорода в воду. Внутри такого элемента — протонпроводящая полимерная мембрана, которая разделяет анод и катод. Обычно это угольные пластины с нанесенным катализатором.
На катализаторе анода молекулярный водород теряет электроны, катионы проводятся через мембрану к катоду, а электроны отдаются во внешнюю цепь. На катализаторе катода молекулы кислорода соединяются с электроном и протоном, образуя воду. Пар или жидкость — это единственный продукт реакции.
Преимущество топливных ячеек на основе протонообменных мембран — высокая удельная мощность и относительно низкая рабочая температура. Они быстро греются и почти сразу после старта начинают производить энергию.
В Mirai используются топливные элементы с высокой удельной мощностью на единицу объема (3,2 кВт/л), максимальная их мощность 124 кВт. Произведенный топливным элементом постоянный ток преобразуется в переменный с одновременным повышением напряжения до 650 В. Электричество поступает в литий-ионный аккумулятор. Для движения машина расходует запасенную в нем энергию.
Водород в топливный элемент Mirai поступает из баллонов высокого давления (около 700 атм). Блок управления в автомобиле контролирует режим работы топливного элемента и зарядку/разрядку аккумулятора.
По данным Toyota на 100 км пути Mirai требуется до 750 граммов водорода. Владельцы Mirai говорят о примерно килограмме водорода на 100 км пути.
Такие автомобили опасны? Почему?
Поскольку водород — горючий газ, то транспортировать и хранить его нужно осторожно. Нужны высокочувствительные газоанализаторы, которые смогут дать сигнал в случае утечки. Правда, водород очень летучий газ (ведь это самый легкий химический элемент) и при попадании в атмосферу водород быстро поднимается вверх.
Сгорает он очень быстро. Дирижабль «Гинденбург» горел всего 32 секунды. Благодаря скоротечности пожара погибли далеко не все пассажиры, выжили 62 человека из 97, находившихся в гондоле дирижабля.
Тем не менее, если автомобилей на водороде станет много, то потребуются новые меры безопасности движения на дорогах. Машины с ДВС тоже опасны — в случае аварии и пробоя бака бензин или дизельное топливо вытекают на дорогу и могут воспламениться. Если будет пробит бак с водородом, газ очень быстро улетучится. Но если близко будет источник открытого огня или искр, водород может загореться.
Если соблюдать меры безопасности, водородные автомобили не опаснее машин с ДВС.
Какой срок службы у топливных ячеек?
Пока что такая информация есть лишь для Mirai. Toyota заявляет, что одна ячейка гарантированно будет работать на протяжении 250 000 км. Затем, если работа ячейки ухудшается, ее можно заменить в сервисном центре.
Какие компании уже выпускают или собираются выпускать автомобили на водороде?
Водородные машины разрабатывают Honda, Toyota, Mercedes-Benz и Hyundai — у этих компаний уже есть готовые транспортные средства. Другие показывают пока лишь концепты (впрочем, рабочие) или просто красиво отрендеренные картинки. К числу первых можно отнести Audi и Ford, к числу вторых — BMW (справедливости ради нужно сказать, что в 2007 году BMW выпустила партию из 100 экспериментальных «водородных» моделей, которые так и остались экспериментом) и Lexus.
В серию запущены пока лишь Toyota Mirai и Honda Clarity. Их можно приобрести в США и Европе.
Сколько это стоит?
Чем водородные авто лучше электромобилей?
Собственно, вопрос не совсем корректный. Дело в том, что и автомобиль на водороде, с топливной ячейкой, и «чистый» электрокар — это электромобили. Просто в одном случае машину заправляют водородом, во втором — электричеством.
Водородные автомобили быстро заправляются — на это уходит всего 3–5 минут, в отличие от электромобилей, где нужно от получаса до нескольких часов для подзарядки.
Основное достоинство водородного транспорта в том, что топливные ячейки служат много лет и практически не нуждаются в обслуживании. Если взять «чистый» электромобиль с его огромной батареей, то ее срок службы всего 1–1,5 тыс. циклов, то есть 3-5 лет. Причем водородный автомобиль без проблем будет работать на морозе (заводиться в том числе), а вот аккумулятор электромобиля потеряет заряд.
Какие перспективы у водородных машин и когда их можно будет увидеть на дорогах?
Водородные автомобили уже колесят по дорогам Европы и США (возможно, единичные экземпляры есть и в других регионах). Но их немного — несколько тысяч, что нельзя назвать массовым внедрением.
Проблема, которая сейчас мешает распространению водородных транспортных средств — отсутствие инфраструктуры (всего несколько лет назад аналогичная проблема была актуальной и для электромобилей). Нужны специализированные фабрики по производству водорода, транспортные системы для водорода и заправки.
Водородные АЗС в 2019 году(источник)
Кроме того, водород получается довольно дорогим, так что если электромобили покупают, в частности, для экономии на топливе, то в случае водородной машины — это не вариант. При массовом появлении фабрик по производству водорода для машин, а также сервисной инфраструктуры можно ожидать выхода гораздо большего числа транспортных средств на водороде на дороги общего пользования.
Но нет гарантии, что это вообще случится ли это или нет — пока неясно. Автопроизводители вроде Toyota активно продвигают свои машины и преимущества водорода в транспортной сфере. Но конкуренция слишком велика, как среди обычных машин с ДВС, так и среди электромобилей.
Автомобиль на водороде. Пора ли прощаться с бензином?
Материал посвящен использованию водорода в автомобилях.
Действительно, в сравнении с бензином водород — одна сплошная проблема: его очень трудно хранить и непросто получать, он взрывоопасен, а водородные автомобили в разы дороже бензиновых. Но при этом водород считается наиболее перспективным видом альтернативного топлива для транспорта. К тому же, на производство водородных автомобилей инвесторы готовы тратить многомиллиардные инвестиции.
Приговор бензину уже подписан
Согласно последнему отчету BP Statistical Review of World Energy 2018, мировые разведанные запасы нефти составляют 1,696 млрд баррелей, чего при сохранении текущего уровня потребления хватит лет на пятьдесят. Неразведанные запасы нефти, предположительно, дадут нам еще полвека углеводородной энергетики, но и стоимость ее добычи может оказаться такой, что нефть попросту станет невыгодна в сравнении с другими источниками энергии. Когда месторождения с удобной добычей истощатся, цена на сырье автоматически пойдет вверх: если сейчас стоимость добычи барреля в России некоторыми оценивается в 2-3 доллара (по альтернативным оценкам, в 18 долларов), то для сланцевой нефти это уже 30-50 долларов. А впереди у человечества реальная перспектива перейти на добычу шельфовой и арктической нефти, цена которой будет еще выше.
Всплеск интереса к электротранспорту в 70-х годах XX века возник как раз на фоне скачкообразного роста цен на нефть из-за политического кризиса — недостатка в сырье не было, но четырехкратный рост цен мгновенно сделал бензиновые автомобили и нефтяную энергетику роскошью.
А еще на пути бензиновых авто встали более спорные препятствия — забота об экологии в городах и странах, где автомобильный выхлоп стал проблемой. Из-за этого, например, Германия приняла резолюцию о запрете производства автомобилей с ДВС с 2030 года. Франция и Великобритания обещают отказаться от углеводородного топлива до 2040 года. Нидерланды — до 2030 года. Норвегия — до 2025 года. Даже Индия и Китай рассчитывают запретить продажи дизельных и бензиновых авто с 2030 года. Париж, Мадрид, Афины и Мексика запретят к использованию дизельные машины с 2025 года.
Сжигание водорода в ДВС
Сжигание водорода в обычном двигателе внутреннего сгорания кажется самым простым и логичным способом применения газа, ведь водород легко воспламеняется и сгорает без остатка. Однако из-за разницы в свойствах бензина и водорода перевести ДВС на новый вид топлива оказалось не так-то просто. Сложности возникли с долгосрочной эксплуатацией движков: водород вызывал перегрев клапанов, поршневой группы и масла, из-за втрое большей, чем у бензина, теплоты сгорания (141 МДж/кг против 44 МДж/кг). Водород неплохо показывал себя на низких оборотах движка, но при росте нагрузки возникала детонация. Возможным решением проблемы была замена водорода на бензиново-водородную смесь, концентрация газа в которой динамически уменьшалась по мере роста оборотов двигателя.
Двухтопливная BMW Hydrogen 7 в кузове E65 сжигает водород в ДВС вместо бензина
Источник: Sachi Gahan / Flickr
Одним из немногих серийных автомобилей, где водород сжигался в ДВС подобно другому топливу, стал BMW Hydrogen 7, вышедший всего в 100 экземплярах в 2006–2008 годах. Модифицированный шестилитровый ДВС V12 работал на бензине или водороде, переключение между видами топлива происходило автоматически.
Несмотря на успешное решение проблемы перегрева клапанов, на этом проекте все равно поставили крест. Во-первых, при сжигании водорода мощность двигателя падала примерно на 20% — с 260 л. с. на бензине до 228 л. с. Во-вторых, 8 кг водорода хватало всего на 200 км пробега, что в разы меньше, чем в случае с дизельными элементами. В-третьих, Hydrogen 7 появился слишком рано — когда «зеленые» автомобили еще не были так актуальны. В-четвертых, ходили упорные слухи, что Агентство по охране окружающей среды США не разрешило называть Hydrogen 7 автомобилем без вредного выхлопа — из-за особенностей работы ДВС, частицы моторного масла попадали в камеру сгорания и там воспламенялись вместе с водородом.
Mazda RX-8 Hydrogen RE — тот случай, когда водород загубил всю динамику роторного двигателя. Источник: Mazda
Еще раньше, в 2003 году, была представлена двухтопливная Mazda RX-8 Hydrogen RE, добравшаяся до заказчиков только к 2007 году. При переходе на водород от мощности легендарного роторного RX-8 не оставалось и следа — мощность падала с 206 до 107 л. с., а максимальная скорость — до 170 км/ч.
BMW Hydrogen 7 и Mazda RX-8 Hydrogen RE были лебединой песней водородных ДВС: к моменту появления этих автомобилей стало окончательно ясно, что куда эффективней использовать водород в давно известных топливных элементах, чем просто жечь.
Топливные элементы в автомобилях
Первым успешным экспериментом по созданию транспортного средства на водородном топливном элементе можно считать трактор Гарри Карла, построенный в 1959 году. Правда, замена дизеля на топливный элемент снизила мощность трактора до 20 л. с.
В последние полвека водородный транспорт выпускался в штучных экземплярах. Например, в 2001 году в США появился автобус Generation II, водород для которого производился из метанола. Топливные элементы создавали мощность до 100 кВт, то есть около 136 л. с. В том же году российский ВАЗ представил «Ниву» на водородных элементах, известную под именем «Антэл-1». Электродвигатель выдавал мощность до 25 кВт (34 л. с.), разгонял авто максимум до 85 км/ч и на одной заправке работал 200 км. Единственный произведенный автомобиль остался «лабораторией на колесах».
Российский автомобиль на водородных топливных элементах — в то время технологии ушли дальше дизайна. Источник: «АвтоВАЗ»
В 2013 году Toyota встряхнула автомобильный мир, представив модель Mirai на водородных топливных элементах. Уникальность ситуации была в том, что Toyota Mirai был не концепт-каром, а готовым к серийному производству автомобилем, продажи которого начались уже год спустя. В отличие от электромобилей на аккумуляторах, Mirai сама вырабатывала электричество для себя.
Toyota Mirai. Источник: Toyota
Электродвигатель переднеприводной Mirai имеет максимальную мощность 154 л. с., что немного для современного электромобиля, но весьма неплохо в сравнении с водородными авто прошлого. Теоретический запас хода на 5 кг водорода составляет 500 км, фактический — около 350 км. Tesla Model S по паспорту может пройти 540 км. Вот только на заправку полного бака водорода уходит 3 минуты, а батарея Tesla заряжается до 100% за 75 минут на станциях Tesla Supercharger и до 30 часов от обычной розетки на 220 В.
Постоянный ток из 370 водородных топливных элементов Mirai преобразуется в переменный, а напряжение увеличивается до 650 В. Максимальная скорость машины достигает 175 км/ч — немного в сравнении с углеводородным топливом, но более чем достаточно для повседневной езды. Для запаса энергии используется никель-металл-гидридный аккумулятор на 21 кВт∙ч, в который передаётся избыток от топливных элементов и энергия рекуперативного торможения. Учитывая японские реалии, при которых населённые пункты могут в любой момент пострадать от землетрясения, в багажнике Mirai 2016-го модельного года установлен разъем CHAdeMO, через который можно организовать электроснабжение небольшого частного дома, что делает автомобиль генератором на колёсах с предельной ёмкостью 150 кВт∙ч.
Кстати, всего за несколько лет Toyota удалось значительно уменьшить массу генератора: если в начале века в прототипах он весил 108 кг и выдавал 122 л. с., то в Mirai топливный элемент вдвое компактней (объем 37 литров) и весит 56 кг. Справедливо будет прибавить к этому 87 кг топливных баков.
Для сравнения, популярный современный турбомотор Volkswagen 1.4 TSI схожей с Mirai мощностью 140–160 л.с. славится своей «лёгкостью» благодаря алюминиевой конструкции — он весит 106 кг плюс 38–45 кг бензина в баке. Кстати, батарея Tesla Model S весит 540 кг!
За 4 км пробега Mirai вырабатывает только 240 мл дистиллированной, относительно безопасной для питья воды — энтузиасты, пробовавшие «выхлоп» Mirai, сообщали только о лёгком привкусе пластика.
Пить воду, слитую из Mirai, безопасно, хотя сперва зрелище шокирует
В Toyota Mirai установлено сразу два бака для водорода на 60 и 62 литра, в сумме вмещающих 5 кг водорода под давлением 700 атмосфер. Toyota разрабатывает и производит водородные баки самостоятельно вот уже 18 лет. Бак Mirai сделан из нескольких слоёв пластика с углеволокном и стеклотканью. Использование таких материалов, во-первых, повысило стойкость хранилищ к деформации и пробитию, а, во-вторых, решило проблему наводораживания металла, из-за которого стальные баки теряли свои свойства, гибкость и покрывались микротрещинами.
Строение Toyota Mirai. Спереди расположен электродвигатель, топливный элемент спрятан под водительским сидением, а под задним рядом и в багажнике установлены баки и аккумулятор. Источник: Toyota
По оценкам Bloomberg, к 2040 году автомобили будут потреблять 1900 тераватт-час вместо 13 млн баррелей в сутки, то есть 8% от спроса на электричество по состоянию на 2015 год. 8% — пустяк, если учесть, что сейчас до 70% добываемой в мире нефти уходит на производство топлива для транспорта.
Перспективы рынка аккумуляторных электромобилей куда более явные и впечатляющие, чем в случае с водородными топливными ячейками. В 2017 году рынок электромобилей составлял 17,4 млрд долларов, в то время как водородный автомобильный рынок оценивался в 2 млрд долларов. Несмотря на такую разницу, инвесторы продолжают интересоваться водородной энергетикой и финансировать новые разработки.
Примером тому является созданный в 2017 году «Водородный совет» (Hydrogen Council), включающий 39 крупные компании, таких как Audi, BMW, Honda, Toyota, Daimler, GM, Hyundai. Его целью является исследование и разработка новых водородных технологий и их последующее внедрение в нашу жизнь.
Емкость для хранения водорода в автомобилях
Емкость для хранения водорода в автомобилях включает технологические патрубки, герметический корпус, нагреватель, охладитель и наполнитель — аккумулятор водорода. Наполнитель — аккумулятор водорода, включает емкость из 62 шт. коробок размерами 1060×375×5 мм из нержавеющей стали толщиной стенок 0,5 мм, внутри каждой из которых установлены высокопористые аккумуляторные пластины размерами 1059×373×4 мм с общей площадью для поглощения водорода 98,3 м 2 . Высокопористые пластины изготовлены из смеси интерметаллидов, содержащей в мас.%: FeTi — 30, Mg2Ni — 29, LaNi — 25, аморфный углерод — 10 с удельной поверхностью 2500-3000 см 2 /г, а также кремнийорганическую смолу — 4, алюминиевую пудру — 2 и воду сверх 100%. Содержание компонентов в интерметаллидах в массовых долях: FeTi: Fe — 0,54, Ti — 0,46; Mg2Ni: Mg — 0,47, Ni — 0,53; LaNi: La — 0,58, Ni — 0,42. На поверхность пластин с обеих сторон и на внутренние поверхности коробок из нержавейки синтезируют плазменным напылением наноразмерные частицы, эндоэдральные металлофуллерены и углеродные нанотрубки с использованием композитного катода, содержащегося в просверленном посередине отверстии катода из смеси тонкомолотых гидридов металлов в мас.%: FeTi — 10, Mg2Ni — 5, LaNi — 5 и аморфного углерода — 80. Массовое содержание водорода в аккумуляторе достигается не менее 20% или 9,46 кг. Использование изобретения позволит увеличить массовое содержание водорода в емкости для хранения. 4 ил.
Изобретение относится к области водородной энергетики — аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности. Известны устройства для аккумулирования водорода, основанные на связывании водорода в твердом материале (например, в гидридах металлов и сорбция на поверхности дисперсных наноматериалов — патент РФ №2037737, 2038525, МПК F17С 5/04). Эти устройства для аккумулирования и хранения водорода являются наиболее взрывобезопасными из существующих, т.к. водород не имеет избыточного давления, но такие системы малоинерционны и требуют определенного времени (порядка нескольких минут) для начала работы. Поглощение и выделение водорода в них происходит со значительными тепловыми эффектами. Кроме того, массовое содержание водорода — отношение веса водорода, содержащегося в аккумуляторе, к весу самого аккумулятора — 4,5% — является очень низким. Массовое содержание зависит как от количества водорода в аккумулирующем материале, так и от удельного веса аккумулирующего материала. Известна емкость для хранения водорода, состоящая из герметического корпуса, технологических патрубков, внутренней теплообменной поверхности и наполнителя — аккумулятора водорода, представляющего собой порошок интерметаллида (патент РФ №2037737, МПК F17С 5/04, аналог). Недостатком изобретения является то, что поглощение и выделение водорода происходит со значительными тепловыми эффектами, кроме того, массовое содержание водорода — 4,5% — является очень низким.
Известна также емкость для хранения водорода, состоящая из герметического корпуса, технологических патрубков, нагревателя и накопителя — аккумулятора водорода, размещенного в емкости, представляющий собой полые микросферы, скрепленные между собой диффузионной сваркой в единую жесткую структуру, сформированную послойно из микросфер разного диаметра, причем диаметр микросфер уменьшается от центрального слоя к периферийному (патент RU №2267694, С1, МПК F11С 11/00, прототип).
Кроме того, на внешней поверхности жесткой структуры может быть выполнено покрытие. При этом покрытие выполнено из металла, эффективно поглощающего водород, например палладия или сплава палладия с никелем. В качестве материала микросферы используют сталь, или титан, или лантан, или никель, или цирконий, или сплавы на основе этих металлов, или графит, или композиции на основе графита. Микросферы из металла могут быть закреплены между собой диффузионной сваркой.
Недостатком изобретения является то, что после 125-150 циклов хранения водорода микросферы могут отделяться друг от друга, так как размеры частиц уменьшаются.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является создание материала и емкости для хранения водорода в автомобилях, обеспечивающих увеличение массового содержания водорода не менее 20%.
Целью изобретения является уменьшение средней плотности материала для хранения водорода, веса емкости и увеличение массового содержания водорода не менее 20%.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве аккумулятора водорода используется высокопористый материал, получаемый из смеси интерметаллидов FeTi, Mg2Ni, LaNi, аморфного углерода, кремнийорганического связующего и газообразователя из алюминиевой пудры, и на обе стороны высокопористого материала и на внутренние поверхности коробок из нержавеющей стали плазменным напылением синтезируют наноразмерные частицы, эндоэдральные металлофуллерены и углеродные нанотрубки с использованием композитного катода. Катод получает из смеси порошков интерметаллидов FeTi, Mg2Ni, LaNi и аморфного углерода.
Высокопористый материал для хранения водорода получают следующим образом.
Итерметаллиды FeTi, Mg2Ni, LaNi и аморфный углерод в отдельности измельчают до удельной поверхности 2500-3000 см 2 /г, затем готовят смесь, включающую в мас.%: FeTi — 30, Mg2Ni — 29, LaNi — 25, аморфный углерод — 10, а также кремнийорганическую смолу — 4, алюминиевую пудру — 2 и воду сверх 100%, при этом содержание компонентов в интерметаллидах в массовых долях: FeTi: Fe — 0,54, Ti — 0,46; Mg2Ni: Mg — 0,47, Ni — 0,53; LaNi: La — 0,58, Ni — 0,42. Смешивают эту смесь и заливают в форму в виде пластин размером 1059×373×4 мм, выдерживают в формах при нормальных условиях 30 мин и сушат при 90°С, расформовывают и нагревают их при 200°С в течение двух часов. Далее из наружных поверхностей готовых пластин с помощью фторной кислоты на глубину 1 мм травят кремнийорганическую смолу, затем на открытые поверхности плазменным напылением наносят наноразмерные частицы, эндоэдральные металлофуллерены и углеродные нанотрубки, получаемые в дуге из заранее приготовленного композитного катода. Его готовят из следующих тонкомолотых гидридов металлов, мас.%: FeTi — 10, Mg2Ni — 5, LaNi — 5 и аморфного углерода — 80. Приготовленную смесь порошков загружают в заранее просверленное отверстие в графитовом стержне катода, затем катод предварительно сушат в вакууме при температуре 300°С в течение 5 часов и после нагревают в вакууме при температуре 1000°С в течение 3 часов.
На фиг.1, 2, 3 даны общий вид емкости одного аккумулятора водорода и разрез аккумулятора водорода для хранения водорода в автомобилях, фиг.1, коробка из нержавеющей стали внутри с пластиной аккумулятора водорода, фиг.2, и разрез аккумулятора водорода, фиг.3, где 1 — герметический корпус, 2 и 3 — технологические патрубки для входа и выхода водорода, 4 и 5 — вход и выход отработанных газов для нагрева и 6 — аккумулятор водорода в коробках из нержавеющей стали, соединенных между собой трубками также из нержавеющей стали, размещаемый в корпусе 1, который имеет форму прямоугольной призмы с внутренним размерами 1200×375×375 мм, внутри которого находятся 62 коробки из нержавеющей стали 6 с общей площадью поглощения водорода 98,3 м 2 с наружными размерами 1060×375×5 мм и расстоянием между ними 0,5 мм, а внутри коробок устанавливают аккумуляторные пластины размерами 1059×373×4 мм. В аккумулятор водород подается через патрубок при атмосферном давлении и комнатной температуре до полного поглощения, для выделения водорода емкость нагревается до 100-150°С отработанными газами при давлении 1,5-2 атм и идет процесс выделения водорода из аккумулятора. Для повторной заправки емкость охлаждают до 15-20°С, пропуская воду внутрь емкости между коробками. В случае засорения пространства между коробками внутри емкости ее очищают известными способами, применяемыми для очистки межтрубного пространства в трубчатых теплообменниках. В качестве нагревателя емкости служат отработанные газы, подаваемые внутрь емкости между коробками для выделения водорода из аккумуляторов, а в качестве охладителя емкости служит вода, подаваемая между коробками.
На фиг.4 дан общий вид устройства для плазменного синтеза эндоэдральных металлофуллеренов, нанотрубок и наноуглеродных частиц на аккумуляторные пластины и на внутренние поверхности коробок из нержавеющей стали. Устройство состоит из емкости с водяной рубашкой 1 и патрубков подвода и отвода воды 6 для охлаждения емкости 1, композитного катода 2, поджигателя дуги 3, вакуумного насоса 4 для откачки воздуха, анода 5, на который устанавливается напыляемая деталь, и патрубка 7 для наполнения гелием емкости. Параметры плазменного напыления следующие: давление гелия 720 Торр, ток дуги 50 A, напряжение 80 В.
Расчетное значение массового содержания водорода в 62 пластинах-аккумуляторах 7,84%, а в наноразмерных частицах 12,16%, что в целом составляет 20% или 9,46 кг.
Основные технические характеристики емкости для хранения водорода в автомобилях
Внутренние размеры емкости 1200×375×375 мм.
Внутренние размеры коробок из нержавеющей стали 1060×374×5 мм.
Толщина стенок коробок 0,5 мм.
Число коробок в емкости 62 шт.
Расстояние между коробками 0,5 мм.
Размеры аккумуляторных пластин, помещенных внутри коробок из нержавеющей стали, 1059×373×4 мм.
Общая площадь аккумуляторных пластин и напыленная внутренняя поверхность коробок из нержавеющей стали, способная поглощать водород, составляет 98,3 м 2 .
Общая масса емкости вместе с коробками и аккумуляторными пластинами 223,84 кг.
Общая масса аккумуляторных пластин до поглощения водорода 39,4 кг.
Масса аккумуляторных пластин после поглощения водорода 47,28 кг.
Средняя плотность аккумуляторных пластин 400 кг/м 3 .
Массовое содержание водорода в аккумуляторных пластинах в емкости 20% или 9,46 кг.
Число циклов заправки и высвобождения водорода из емкости не менее 5000 циклов.
Емкость охлаждается водой.
Емкость нагревается отработанными газами.
Заправка емкости производится непосредственно в автомобиле или на специализированных стационарных станциях.
1. Патенты РФ №2037737, №2038525, МПК F17С 5/04.
2. Патент РФ №2037737, МПК F17С 5/04 (аналог).
3. Патент RU №2267694, С1, МПК F11С 11/00, (прототип).
4. Применение водорода для автомобильных двигателей. / Мищенко А.И. — Киев: Наук. Думка, 1984. — 143 с.
Емкость для хранения водорода в автомобилях, включающая технологические патрубки, герметический корпус, нагреватель, охладитель и наполнитель-аккумулятор водорода, отличающаяся тем, что наполнитель-аккумулятор водорода включает емкость из 62 шт. коробок размерами 1060×375×5 мм из нержавеющей стали, толщиной стенок 0,5 мм, внутри каждой из которых установлены высокопористые аккумуляторные пластины размерами 1059×373×4 мм, с общей площадью для поглощения водорода 98,3 м 2 , при этом высокопористые пластины изготовлены из смеси интерметаллидов, содержащей, мас.%: FeTi 30, Mg2Ni 29, LaNi 25, аморфный углерод 10 с удельной поверхностью 2500-3000 см 2 /г, а также кремнийорганическую смолу 4, алюминиевую пудру 2 и воду сверх 100%, а содержание компонентов в интерметаллидах, мас.ч.: FeTi: Fe — 0,54, Ti 0,46; Mg2Ni: Mg — 0,47, Ni 0,53; LaNi: La — 0,58, Ni 0,42, и на поверхность пластин с обеих сторон и на внутренние поверхности коробок из нержавейки синтезируют плазменным напылением наноразмерные частицы, эндоэдральные металлофуллерены и углеродные нанотрубки с использованием композитного катода, содержащегося в просверленном посередине отверстии катода из смеси тонкомолотых гидридов металлов, мас.%: FeTi 10, Mg2Ni 5, LaNi 5 и аморфного углерода в количестве с 80 мас.%, при этом массовое содержание водорода в аккумуляторе достигается не менее 20% или 9,46 кг.
Системы аккумулирования водорода на борту автотранспортного средства Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»
Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Фомин Валерий Михайлович
Проводится сравнительный анализ характеристик и перспектив развития различных систем хранения водорода на борту транспортного средства. С учетом существующего состояния отечественной структуры автотранспортных технологий обосновывается целесообразность бортового хранения водорода в химически связанном виде в жидких средах.
Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Фомин Валерий Михайлович
Systems of hydrogen storage on the vehicle board
A comparative analysis of development characteristics and prospects of various systems of on-board vehicle hydrogen storage is carried out. Taking into account the existing condition of domestic structure of motor transport technologies the expediency of on-board hydrogen storage in chemically-bonded state in liquid media is proven.
Текст научной работы на тему «Системы аккумулирования водорода на борту автотранспортного средства»
Системы аккумулирования водорода на борту автотранспортного средства
| В.М. Фомин, профессор МГМУ (МАМИ), д.т.н.
Проводится сравнительный анализ характеристик и перспектив развития различных систем хранения водорода на борту транспортного средства. С учетом существующего состояния отечественной структуры автотранспортных технологий обосновывается целесообразность бортового хранения водорода в химически связанном виде в жидких средах.
бортовое аккумулирование водорода, носители водорода, конверсия,
ри использовании водорода в качестве топлива для автотранспортных средств (АТС) одной из наиболее важных задач является разработка экономически оправданного, гибкого в использовании комплекса средств бортового аккумулирования водорода. Понятием «аккумулирование водорода» объединяются как методы и процессы хранения водорода в виде индивидуального вещества, так и процессы, в которых хранение водорода осуществляется в химически связанном виде. Во всех случаях процессы аккумулирования водорода сопровождаются затратами энергии и связаны с разработкой соответствующей технологической структуры по созданию среды аккумулирования и системы хранения в целом.
При анализе целесообразности применения различных способов и систем аккумулирования водорода в составе АТС следует принимать во внимание его необходимые объемы и способы последующего использования в качестве топлива. Во многих случаях необходимо
рассматривать и условия доставки водорода к потребителю, так как эффективность аккумулирования существенно зависит от затрат на транспортировку водорода.
Принципиально возможны следующие способы бортового аккумулирования водорода:
• в газообразном состоянии под давлением;
• в жидком состоянии в криогенных емкостях;
• в твердофазном связанном состоянии в гидридах металлов;
• в химически связанном состоянии в жидких средах;
• в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах при низких температурах;
• в инкапсулированном газообразном состоянии в стеклянных микросферах.
К настоящему времени не сложилось единого подхода к выбору способа хранения водорода на борту АТС. К наиболее освоенным и применяемым
на практике методам аккумулирования водорода в сфере автотранспортного комплекса могут быть отнесены следующие [1]: газобаллонный (в баллонах высокого давления), криогенный (в жидком виде), металлогидридный и в химически связанном состоянии. Другие из перечисленных выше методов находятся в стадии перспективной разработки.
Аккумулирование газообразного водорода в компримированном виде
Наиболее простым и не требующим разработки новой технологии является бортовой способ хранения водорода в баллонах при высоком давлении. Серийно выпускаемые металлические баллоны рассчитаны на давление от 10 до 40 МПа и аккумулируют от 0,7 до 1,3 % водорода от массы баллона. Основными материалами для изготовления таких баллонов являются сталь, титановые и алюминиевые сплавы, а также конструкционные композиционные материалы. Каждый из материалов имеет свои особенности, которые влияют на конструкцию баллона.
Так, использование высокопрочных сталей в конструкциях баков для хранения водорода ограничивается явлением водородной хрупкости и возникновением водородных трещин, что приводит к резкому снижению несущей способности баллона. Использование титановых сплавов ограничено сложностью технологической обработки, охрупчиванием материала при длительном контакте с водородом и высокой стоимостью высокопрочных титановых сплавов.
При использовании конструкционных композиционных материалов (стекло-, угле-, органопластики) возникают проблемы с герметичностью конструкции, которая обеспечивается использованием герметизирующего слоя (лейнер). При этом в зависимости от материала и толщины лейнера он может
обеспечивать герметичность и повышать несущую способность баллона. В качестве герметизирующего материала могут использоваться нержавеющая сталь, титановые и алюминиевые сплавы, полимерные пленочные материалы.
Также при изготовлении баллонов используют способы формирования их стенок из комбинаций материалов. В этом случае стенка баллона состоит из двух слоев: внутреннего металлического и наружного из композиционного материала. Как показывает анализ напряженно-деформированного состояния, использование комбинированных оболочек, состоящих из двух слоев материалов, позволяет получать наиболее эффективные конструкции. При изготовлении баллонов с металлическим лейнером и силовой оболочкой из композиционно -го материала толщина металла может не превышать 0,15. 0,5 мм. Стыки листов соединяются с помощью электроннолучевой или лазерной сварки.
Конструктивная форма баллонов может меняться в зависимости от формы и размеров свободного объема, предназначенного для их размещения на АТС. С точки зрения прочности предпочтительной является сфера, позволяющая получать равнопрочную силовую оболочку почти равномерной толщины.
Цилиндрический водородный баллон со сферическими или эллиптическими днищами при изготовлении из изотропного материала (металл) имеет достаточно большую массу, снизить которую можно постановкой второй оболочки из анизотропного материала. У такого баллона внутренний слой, контактирующий с водородом, выполнен из алюминиевых или титановых сплавов, а наружный — из органопластика, армированного угольным волокном.
С точки зрения стоимости предпочтительным является сочетание алюминия с конструкционным композитом. Использование современных технологий позволяет производить
баллоны с массовым содержанием в них водорода 5.10 % от массы сосуда. Полагают [1], что при таком содержании водорода баллоны могут эффективно эксплуатироваться в составе энергоустановки АТС. Кроме того, при установке на автомобиль такого баллона можно практически без доработок использовать для его заправки водородом существующие газонаполнительные станции. В настоящее время в США серийно производятся композитные баллоны различных типоразмеров с массовым содержанием водорода около 4 % при давлении до 31 МПа. В перспективе запланировано создание емкостей для коммерческого использования с массовым содержанием водорода до 5,5 % при давлении 41,4. 69 МПа [2].
Во всех схемах и устройствах для хранения газообразного водорода предусматривается его предварительное сжатие. Работа, необходимая для сжатия водорода, отнесенная к низшей теплоте его сгорания (120 МДж/кг), почти в 4 раза превосходит аналогичный показатель для природного газа при одинаковых степенях сжатия. Для существующих компрессоров затраты энергии на сжатие водорода от 0,1 до 15.20 МПа достигают 8.10 % его низшей теплоты сгорания [3].
Основными проблемами при создании поршневых многоступенчатых компрессоров для водорода являются уменьшение потерь водорода и предотвращение растрескивания узлов из высокопрочных сталей. В таких компрессорах обычно ограничиваются степенями сжатия на ступень не выше 3, чтобы при адиабатическом сжатии водорода его температура не превышала 423 К, и ряд узлов выполняют из пластичных сталей с хромированной поверхностью. Затраты на создание компрессорных установок для водорода превосходят таковые для природного газа.
Аккумулирование водорода в жидком состоянии
Жидкий водород имеет температуру кипения -252,4 °С и плотность 0,071 кг/л, тогда как в компримирован-ном виде под давлением 30 МПа его плотность составляет только 0,025 кг/л. Следовательно жидкий водород более компактный, чем сжатый, и в этом смысле представляет значительный интерес для транспорта. Техника ожижения водорода хорошо освоена промышленностью [4].
В настоящее время наиболее распространены промышленные установки для ожижения водорода производительностью 15.30 т водорода в сутки. Процесс его ожижения имеет некоторые особенности, определяемые его физико-химическими свойствами. Газообразный водород, получаемый в тех или иных процессах, может содержать различные примеси, которые при температуре нормальной точки кипения водорода существуют в твердой фазе. Присутствие этих примесей может нарушить работу различных систем ожижителя. Например, наличие частиц твердого кислорода в жидком водороде недопустимо по соображениям безопасности.
Хранение жидкого водорода практикуется как в относительно небольших, так и в крупных объемах (в несколько миллионов литров). В настоящее время созданы и применяются сосуды с эффективной многослойной изоляцией, которые могут использоваться на АЗС для стационарного долговременного хранения жидкого водорода с минимальными потерями на испарение (0,1.0,5 % в сутки), то есть автономное хранение имеет продолжительность около 200.1000 суток. В России в химической промышленности широко применяются сосуды различных типов для долговременного хранения жидкого водорода объемом от 14 000 до 120 000 л.
Перевозить жидкий водород можно водным (в танкерах), железнодорожным
(в специальных цистернах) и автомобильным (в специальных автоцистернах) транспортом. Транспортировку жидкого 48 водорода на короткие расстояния (менее
80.100 км) выгоднее выполнять автомобильным, а на более далекие — железнодорожным или водным транспортом [4]. Следует отметить, что потери жидкого водорода на всем протяжении его транспортировки от завода-ожижителя до АЗС и конечного потребителя (АТС) довольно велики.
При использовании водорода в жидком виде в качестве топлива для АТС требуется принятие сложных специальных мер, в числе которых и несколько продувок для предотвращения попадания воздуха в системы топливопода-чи и хранения. Создание относительно небольших баков для хранения жидкого водорода на борту АТС, а также систем их заправки является самостоятельной и весьма сложной задачей. При использовании криогенной системы относительно большого объема (200.250 л) на автомобилях требуется серьезное изменение кузова, что уменьшает его полезный объем. Большой проблемой остается утечка водорода из баллонов. Улучшенные характеристики имеют криогенные автомобильные баки для жидкого водорода с экранно-вакуумной изоляцией, которые были разработаны в США, Германии, Японии и в нашей стране.
Аккумулирование водорода в твердофазном связанном состоянии в гидридах металлов
Идея использования гидридов металлов для аккумулирования водорода в твердофазном связанном состоянии была выдвинута во второй половине 60-х гг. прошлого столетия. Активные исследования и разработки в этой области в последующие годы привели к созданию многообразных поглощающих сплавов и систем аккумулирования водорода
с их использованием. Наиболее эффективными для аккумулирования водорода оказались интерметаллические соединения и сплавы, в число компонентов которых входят металлы, способные к образованию устойчивых бинарных гидридов. Важными для инженерных приложений являются такие параметры бинарных гидридов, как плотность, относительное изменение объема сплава при гидрировании и его эффективная теплопроводность [5].
Поскольку в процессах гидрирования — дегидрирования аккумулирующие сплавы довольно существенно изменяют объем (на 20.30 %), конструкция устройства должна предусматривать возможность расширения частиц сплава без деформации или разрушения контейнера. Кроме того, при многократном повторении циклов гидрирования происходит уменьшение первоначальных размеров частиц сплава, что, естественно, сказывается на таких важных характеристиках, как эффектив ная теплопроводность и проницаемость засыпки. Окончательные размеры частиц устанавливаются после нескольких десятков (иногда сотен) циклов и составляют несколько микрометров. Поскольку активированный сплав является мелкодисперсным порошком, в процессе работы аккумулятора водорода со свободной засыпкой сплава может происходить вынос порошка из контейнера. Для предотвращения этих нежелательных явлений применяются тонкие фильтры, пористые трубы и т.д.
Эффективная теплопроводность активированных порошков интерметаллида достаточно низка и зависит от размера частиц, температуры и давления водорода. При низких давлениях (до 100 Па) перенос теплоты водородом по мелкодисперсному пространству невелик, и теплопроводность засыпки составляет около 0,1.0,2 Вт/(м-К). С ростом давления водорода увеличивается конвективный перенос теплоты в засыпке,
и ее теплопроводность увеличивается до 0,5.1,5 Вт/(м-К) при р=0,1.5 МПа [6].
Важнейшими режимными показателями работы системы аккумулирования являются скорости поглощения и выдачи водорода (временные интервалы циклов сорбции и десорбции). Фактором, лимитирующим скорость выделения и поглощения водорода аккумулятором, в большинстве случаев является тепломассообмен в слоях частиц интерметаллида. Таким образом, для обеспечения необходимых эксплуатационных характеристик металлогидридных водородных аккумуляторов во многих случаях необходимо наряду с организацией эффективного тепломассообмена применять предварительное компри-мирование водорода при зарядке аккумуляторов, что, естественно, приводит к дополнительным затратам энергии.
В настоящее время в России и за рубежом созданы и прошли испытания несколько десятков экспериментальных ме-таллогидридных аккумуляторов для легковых и грузовых автомобилей, тракторов, автопогрузчиков, тягачей, автобусов [6, 7]. Например, в нашей стране для грузовых автомобилей разработана серия экспериментальных металлогидрид-ных аккумуляторов с массой активного металла около 350.450 кг (масса аккумулируемого водорода 5,65.7,79 кг) [7]. Использовались сплавы на основе Т1, Fe с добавками V, Мп и др. Аккумуляторы имеют внутренние водяные теплообменники, модульную конструкцию и содержат до 1,3 % водорода по отношению к массе аккумулятора. Проводятся работы по созданию для автотранспорта опытных образцов аккумуляторов водорода модульной конструкции [6]. Для их разработки использованы сплавы на основе FeTi. Особенностью этих аккумуляторов является применение сплавов в виде компактных пористых дисков, армированных алюминием, в результате чего увеличивается эффективная теплопроводность среды аккумулирования и появляется
возможность применения модульной конструкции с разветвленной системой каналов для теплоносителя (вода или отработавшие газы). Время зарядки этих аккумуляторов при давлении водорода 5 МПа составляет около 10 мин.
Созданные к настоящему времени экспериментальные и коммерческие образцы металлогидридных аккумуляторов водорода позволяют сделать выводы как об эффективности их применения на транспортных средствах различного назначения и преимуществах в ряде случаев по сравнению с другими методами аккумулирования, так и о некоторых присущих им недостатках.
Важнейшим достоинством метал-логидридных аккумуляторов для АТС является возможность «бесплатного» использования низкопотенциальной отходящей теплоты двигателя для обеспечения работы аккумуляторов при максимальной безопасности хранения водорода в условиях АТС. При аварийной разгерметизации контейнера происходит не выброс большой массы газа, а лишь медленное разложение гидридов с выделением водорода, причем эта реакция в силу ее эндотермичности является лимитированной — при охлаждении гидридов скорость их разложения уменьшается.
Главными трудностями, сдерживающими широкое внедрение металлоги-дридных аккумуляторов, в настоящее время являются следующие: относительно большая масса среды хранения и возможность их «отравления» при сравнительно небольших концентрациях в водороде соединений серы; необходимость компримирования водорода для обеспечения приемлемых скоростей зарядки аккумулятора; относительно низкая эффективная теплопроводность среды аккумулирования и сложность организации в ней эффективного тепломассообмена. Кроме того, стоимость сплавов для металлогидридных аккумуляторов в настоящее время довольно высока. Это приводит к достаточно высокой
стоимости всей системы аккумулирования. Многие выполняемые в настоящее время исследования направлены на преодоление этих трудностей.
Существенного снижения удельных капиталовложений в металлогидридные аккумуляторы можно добиться, повышая содержание доступного водорода (сегодня оно в среднем составляет около 1,5 %). По оценкам специалистов, только при массовом содержании доступного водорода более 2,5 % внедрение металлоги-дридных систем в транспортную энергетику станет экономически оправданным.
Аккумулирование водорода в химически связанном состоянии в жидких средах
Большая группа методов аккумулирования и транспортировки водорода, интенсивно изучаемых в последнее время, относится к водороду в химически связанном состоянии в виде жидких химических соединений (аммиак, метанол, этанол и др.) и в так называемых жидких гидридах — органических соединениях, которые допускают простые реакции гидрирования на катализаторах при умеренных температурах. При получении водорода конверсией или диссоциацией метанола и этанола, а также разложением аммиака среда хранения не сохраняется, то есть используется однократно. Жидкие же гидриды допускают многократное использование и в цикле гидрирование -хранение — транспорт — дегидрирование возвращаются в исходное состояние.
Массовый показатель среды аккумулирования водорода в виде жидкого аммиака ^Н3) составляет около 5,6 кг/кг Н2 (в 5,6 кг NH3 содержится 1 кг Н2). В установках для получения водорода диссоциацией аммиака применяют катализаторы на основе оксидов железа, и процесс проводят при температуре 600.700 °С. В результате диссоциации получается газовая смесь с объемным содержанием 75 % Н2 и 25 % Реакция диссоциации
протекает с поглощением теплоты. Необходимый температурный уровень процесса диссоциации поддерживается путем сжигания части получаемого водорода, что снижает эффективность процесса. Подобные условия конверсии обусловливают низкую рентабельность этого процесса при его применении на АТС.
Массовый показатель среды аккумулирования водорода в виде жидкого метанола (масса среды хранения на 1 кг хранимого водорода) составляет около 8,5 кг/кг Н2. Для проведения эндотермической реакции конверсии метанола может быть использована (утилизирована) теплота ОГ двигателя. При этом теплота сгорания продуктов конверсии на 21,4 % превосходит теплоту сгорания затраченного метанола, адекватно соответствуя утилизированной теплоте ОГ. В связи с этим появляется реальная возможность осуществления эффективной регенерации теплоты отходящих газов в энергоустановках АТС. Результатами исследований [8] установлено, что за счет эффекта регенерации удается повысить КПД транспортного двигателя на 12.15 %.
Аналогичным образом могут быть использованы для аккумулирования водорода этанол и высшие спирты, хранение и транспортировка которых хорошо освоены промышленностью. Для транспортного комплекса эти методы аккумулирования водорода оказываются экономически приемлемыми в связи с относительно небольшими затратами на транспортировку и хранение жидких носителей водорода на борту АТС.
В качестве жидких органических сред для многократной организации цикла гидрирования — дегидрирования в целях аккумулирования водорода (жидкие гидриды) могут быть использованы различные системы. В настоящее время наиболее подробно изучены системы бензол — циклогексан и толуол — метилци-клогексан [9]. Теоретически для проведения реакций дегидрирования циклогек-сана и метилциклогексана необходимо
подвести к ним извне теплоту, соответствующую 72 % теплоты сгорания водорода, выделившегося при дегидрировании. Реакции гидрирования бензола и толуола и дегидрирования циклогексана и метилциклогексана протекают экзотермически при температурах 180.400 °С и давлениях 1.10 МПа в зависимости от используемых катализаторов.
Главной проблемой при создании систем аккумулирования водорода на основе жидких гидридов является разработка дешевых и эффективных катализаторов для реакций гидрирования и дегидрирования. Созданные в последнее время установки для такого аккумулирования водорода по своей производительности еще не превышают лабораторные масштабы. Разработка промышленных образцов установок — ближайшая перспектива.
Системы аккумулирования водорода на борту АТС в виде жидких химических соединений, обеспечивающие высокую безопасность в аварийных ситуациях, могут оказаться более востребованными на транспорте, чем существующие методы хранения газообразного и жидкого водорода.
Аккумулирование водорода в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах
При низких температурах (ниже 150 К) газообразный водород активно адсорбируется на многих адсорбентах -активированном угле, силикагеле и др., причем с ростом давления количество адсорбированного водорода увеличивается. Например, при адсорбции водорода на активированном угле при температуре 65 К и давлении 0,2 МПа адсорбируется около 35 г водорода на 1 кг адсорбента, а при давлении 4,2 МПа — около 65 г [10]. В связи с этим возникает возможность увеличить количество аккумулируемого газообразного водорода в сосудах под давлением, если эти сосуды будут
заполнены порошком адсорбента и охлаждены до температур кипения азота или аргона. В такой системе, кроме адсорбированного водорода, в мелкопористом пространстве (среда) аккумулируется и газообразный водород под давлением.
Количество водорода, аккумулируемого такими системами, определяется уровнем максимального давления при зарядке и минимального при разрядке. Минимальное давление не может быть меньше атмосферного, а максимальное определяется соответствующей температурой адсорбции. Для активированного угля, являющегося одним из лучших адсорбентов водорода, целесообразен уровень максимального давления 4,2 МПа, а минимального — 0,2 МПа. При работе в этом интервале давлений при температуре 78 К аккумулируется 4,2 %, а при температуре 65 К — 5,2 % водорода по отношению к массе адсорбента. По массовым характеристикам такие системы превосходят системы хранения водорода под давлением в баллонах и в металлогидридах, однако уступают жидководородным.
Системы аккумулирования водорода в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах начали активно изучаться сравнительно недавно, и в настоящее время еще не создано таких систем опытно-промышленного или промышленного уровня. Технико-экономические характеристики промышленных систем этого типа и масштабы их возможного использования смогут быть надежно установлены только после проведения соответствующих исследований.
Аккумулирование водорода в инкапсулированном газообразном состоянии
В последнее время в различных лабораториях мира активно исследуются некоторые нетрадиционные методы хранения и транспортировки газообразного водорода при высоких давлениях
в инкапсулированном состоянии [11]. При этом используется свойство молекулярного водорода активно диффундировать через твердые материалы при высоких температурах и давлениях.
В процессе разработки методов изготовления мишеней для лазерного термоядерного синтеза создана технология изготовления полых стеклянных микросфер диаметром 5.200 мкм с толщиной стенки 0,5.5 мкм. При температуре 200.400 °С под давлением водород, активно диффундируя через стенки, заполняет микросферы и после охлаждения остается в них под давлением. Теоретически возможное давление для таких микросфер составляет около 85.100 МПа, при этом массовое содержание водорода достигает 12 %. Выделение водорода из среды хранения происходит при нагревании микросфер до 200.350 °С. При хранении водорода в стеклянных микросферах потери диффузией через стенки составляют около 0,5 % в сутки. Ведется разработка технологии получения более крупных и прочных стеклянных микросфер диаметром от 50 до 1000 мкм при толщине стенки от 0,6 до 7 мкм с металлическим покрытием внешней поверхности микросфер [11]. При наличии металлических покрытий диффузионные потери водорода из микросфер при комнатной температуре уменьшаются в несколько десятков раз.
В настоящее время методы аккумулирования водорода в инкапсулированном состоянии только начинают изучаться. Возможности и области применения этих методов аккумулирования водорода будут выясняться в процессе их дальнейшей проработки.
Анализ перспектив развития систем аккумулирования водорода
Широкое развитие водородных энерготехнологических систем на транспорте прогнозируется на первую четверть
XXI столетия [12]. Уровень развития тех или иных систем аккумулирования водорода в перспективе будет определяться затратами не только в подсистемах хранения (резервуары, буферные емкости и т.д.) и энергообеспечения (компрессоры, теплообменники, электрооборудование и т.д.), но и в подсистеме транспортировки энергоносителя и инфраструктуре его распределения.
В условиях эксплуатации автотранспортного комплекса приоритетность отдельных систем аккумулирования водорода в общей структуре водородного энерготехнологического комплекса может быть надежно установлена только в результате анализа работы конкретных систем, включающих производство, аккумулирование и потребление водорода. Тем не менее определенное представление о перспективности отдельных систем аккумулирования водорода дает уже имеющийся опыт их эксплуатации.
К настоящему времени в ряде зарубежных стран и у нас уже освоено производство систем транспортировки, аккумулирования и распределения жидких носителей водорода, в том числе и таких, как аммиак и метанол. Кроме того, на современном автотранспорте начинает достаточно широко применяться ком-примированный природный газ в качестве моторного топлива. Развивается широкая сеть газонаполнительных станций. Естественно ожидать, что водородные энерготехнологические системы, по крайней мере на начальном этапе, будут развиваться с максимально возможным использованием существующих систем транспортировки, аккумулирования и распределения энергоносителей, то есть с максимальной экономией затрат.
По итогам развития и результатам совершенствования водородных энерготехнологических систем в дальнейшем будут установлены наиболее приемлемые для АТС варианты этих систем и масштабы их возможного использования на транспорте. На
ближайший период перспективными мо- с большим объемом капиталовложений,
гут оказаться системы бортового хране- до конца еще не решены в мировой струк-
ния водорода в газообразном состоянии туре автотранспортных технологий.
в легких (пластиковые и металлопласти- С учетом существующего состояния 53 ковые) баллонах при высоких давлениях отечественной транспортной водород-(80.100 МПа), в химически связанном ной энергетики к наиболее приоритет-жидком состоянии (метанол, аммиак, ным и экономически оправданным на-жидкие гидриды), в комбинированных правлениям ее развития на ближайший металлогидридных аккумуляторах и в период следует отнести перспектив-сжиженном состоянии в криогенных ные разработки эффективных методов, емкостях. процессов и аппаратов для бортового В целом, анализируя технико- синтеза водорода из жидких носителей экономические возможности рассмотрен- [1, 8]. Реализация бортовых методов ак-ных в статье способов и систем аккумули- кумулирования водорода в химически рования водорода, можно заключить, что связанном состоянии в жидких средах во всех случаях они связаны с необходи- существенно минимизирует затраты в мостью разработки сложной, достаточно подсистемах энергообеспечения трансрентабельной и развитой среды производ- порта, особенно в инфраструктуре рас-ства, распределения и бортового хранения пределения водорода, а также радикаль-водорода. Как следует из анализа, в насто- но решает проблему эксплуатационной ящее время эти проблемы, сопряженные безопасности.
1. Малышенко С.П., Назарова О.В. Аккумулирование водорода // Атомно-водородная энергетика и технология. Сборник статей. Вып. 8. — М.: Энергоатомиздат, 1988. — С. 155-205.
2. Gordon R. Composite pressure vessels for gaseous hydrogen powered vehicles // Hydrogen Energy Progress V. — 1984. — Vol. 3. — P. 1225-1236.
3. Wallace J.S. A comparison of compressed hydrogen and CNG storage // Int. Journ. Hydrogen Energy. — 1984. — Vol. 9. — № 7. — P. 609-611.
4. Baker C.R., Chaner R.L. A study of the efficiency of hydrogen liquefaction // Int. Journ. Hydrogen Energy. — 1978. — Vol. 3. — № 4. — P. 321-334.
5. Turillon P.P. Design of hydride containers for hydrogen storage // Hydrogen Energy Progress IV. — 1982. — Vol. 3. — P. 1289-1305.
6. Huston E. Lee. Liquid and solid storage of Hydrogen // Hydrogen Energy Progress V — 1984. — Vol. 3. — P. 1171-1186.
7. Шейпак А.А., Кабалкин В.Н., Семененко К.Н. Применение гидридов интерметаллических соединений в автомобилях // Автомобильное производство. Сер. С-11. — 1984. — № 7. — С. 15-18.
8. Фомин В.М., Каменев В.Ф., Хергеледжи М.В. Бортовое генерирование водо-родосодержащего газа для транспортных двигателей // Транспорт на альтернативном топливе. — 2013. — № 2 (32). — С.41-47.
9. Cactiola G., Gioidano N., Restuccia G. Cyctohexane as a liquid phase carrier in hydrogen storage and transport // Int. Journ. Hydrogen. Energy. — 1984. — Vol. 9. — № 5. -P. 411-419.
10. Carpetis C., Peschka W. A study on hydrogen storage by use of cryoadsorbent // Hydrogen Energy System. — 1978. — Vol. 3. — P. 1433-1456.
11. Fraenkel D. Encapsulate Hydrogen // Chemtech. Jan. issue. — 1981. — P. 60-62.
12. Дмитриев А.Л. Экономические и технические проблемы развития водородного транспорта с целью улучшения экологического состояния окружающей среды // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. — 2004. — №1 (9). -С. 14-18.
Водородные баллоны для автомобилей — хранение водорода
Тема водорода как сырья для обеспечения энергией транспортных средств будущего продолжает возвращаться и в последнее время вызывает еще больший интерес. Рассмотрим возможности, предоставляемые амортизаторами для водородных резервуаров.
В наш век экологии и социальной ответственности бизнеса зеленая энергия для питания автомобилей является одним из приоритетов автомобильного рынка. Узнайте, как решения Knauf поддерживают водородную революцию.
Разработка подходящих резервуаров для хранения водорода является приоритетом
Как и электромобили, автомобили на водороде в настоящее время страдают от ограничений дальности действия. Инновационные резервуары для хранения водорода могут стать технологией, благодаря которой автомобили, работающие на этом экологически чистом топливе, способны преодолевать большие расстояния. Потенциал этого источника для питания автомобилей неограничен – это сырье с самой высокой энергетической ценностью на массу всех известных видов топлива.
Однако, хранение и заправка водорода являются очень проблематичными, что представляет собой значительное препятствие для развития этого сектора. Имеющиеся в настоящее время резервуары для хранения водорода позволяют хранить материал в газообразном или жидком виде. Оба метода не являются полностью оптимальными. В газообразной форме необходимо использовать чрезвычайно прочные резервуары, способные выдерживать огромное давление. Жидкий водород, напротив, подходит только для резервуаров-хранилищ, охлажденных чуть выше абсолютного нуля.
Водород воспринимается как опасный, поэтому его хранение требует очень точных и надежных решений. Резервуары для хранения водорода должны быть приспособлены к жестким условиям, связанным с его хранением. Это самый большой барьер, который на сегодняшний день не позволяет автомобильному рынку в полной мере использовать потенциал водорода в автомобильных двигателях.
Однако стоит преодолеть эти технологические барьеры и это обеспечит доступ к двигателям, использующим широко доступное, экологически чистое и невероятно эффективное сырье. Одним из приоритетов автомобильной промышленности должна стать разработка решений, поддерживающих применение EV и FCV. На определенном этапе развития нагрузка на электрическую инфраструктуру, которая будет возникать в связи с наличием огромного количества электромобилей, может превысить пропускную способность существующих источников энергии. В этой ситуации водородные автомобили могут оказаться весьма привлекательной альтернативой.
Резервуары для хранения водорода – они должны соответствовать ожиданиям сегодняшних потребителей
Проблема водорода в качестве топлива заключается, прежде всего, в отсутствии доступа к подходящим решениям для дешевого снабжения этим сырьем. Это связано с отсутствием надлежащей инфраструктуры, а также с очень ограниченным ассортиментом транспортных средств, использующих водород в качестве топлива.
Порогом для широкого использования хранилищ водорода в автомобилестроении считается дальность поездки в 500 км. Поэтому необходимо разработать более вместительные резервуары, в которых можно было бы хранить водород с определенной плотностью энергии.
Энергетическая плотность топлива – водород обладает огромным потенциалом
Водород – это элемент, который по содержанию энергии в МДж/кг определенно непревзойденный – будь то сжатие при 350 или 700 бар или в жидком виде. Речь идет о плотности энергии 120 МДж/кг. Для сравнения, ископаемые виды топлива, используемые в автомобилях, такие как дизельное топливо или бензин, имеют значение около 50 МДж/кг.
Однако проблема заключается в том, что плотность энергии измеряется по отношению к объему. Здесь бензин предлагает 33 МДж/л, а дизель 37 МДж/л. В этом случае все рассмотренные формы водорода имеют показатель ниже 10 МДж/л.
Поэтому мобильные газовые резервуары должны иметь достаточно места для хранения. Разработка эффективных решений для этого является одной из главных задач на ближайшие годы развития сектора FCV. Одним из важнейших элементов таких резервуаров станет подходящий амортизатор – защита купола, которая максимально повысит безопасность и эффективность хранения водорода.
Ударопоглощающие свойства резервуаров для водородных транспортных средств – предложение Knauf
The EPP, or expanded polypropylene, solutions being developed within Knauf Automotive favour the use of this material in hydrogen batteries. These are lightweight parts with great potential for energy dissipation. The absorber prevents the energy created by hydrogen transport from being converted into another form, such as heat. The EPP absorber offers a very wide operating temperature range. For this reason, it can be used in tandem with hydrogen storage tanks, which store this raw material in liquid form.
Разрабатываемые в компании Кнауф Автомотив решения на основе EPP или вспененного полипропилена отдают предпочтение использованию этого материала в водородных батареях. Это легкие детали с большим потенциалом рассеивания энергии. Абсорбер предотвращает преобразование энергии, образующейся при переносе водорода, в другую форму, например, в тепло. Абсорбер из пенополипропилена предлагает очень широкий диапазон рабочих температур. По этой причине он может использоваться в тандеме с резервуарами для хранения водорода, в которых это сырье хранится в жидком виде.
Решения Knauf Automotive также были адаптированы к современной цепи поставок. Амортизаторы из EPP очень просты в установке – их можно адаптировать к водородным резервуарам различных технических характеристик. Такие конструкции устойчивы к многократным ударам, что особенно важно для таких потенциально неустойчивых видов топлива.
Одной из основных целей таких проектов, как амортизаторы EPP для водородных резервуаров, было создание решения, которое помогло бы заказчикам достичь целей по утверждению типа транспортных средств и их компонентов с точки зрения безопасной эксплуатации двигательных установок, работающих на водороде. Продукция Кнауф помогает автомобилям соответствовать стандартам, установленным регламентом R134. Решения Кнауф-Автомобиль обеспечивают доступ к современным конструкциям, которые стимулируют развитие "зеленых" технологий в автомобильном секторе.
Пожалуйста, свяжитесь с нашими автомобильными экспертами для получения дополнительной информации о решениях для автомобилей с водородным двигателем!