Почему литий используют в аккумуляторах

15

Взрыв и мировой заговор: история создания литий-ионных аккумуляторов

Перед тем как перейти к чтению, посчитайте, сколько устройств с аккумуляторами находится рядом с вами в радиусе нескольких метров. Наверняка, вы увидите смартфон, планшет, «умные» часы, фитнес-трекер, ноутбук, беспроводную мышь? Во всех этих устройствах установлены литий-ионные аккумуляторы — их изобретение можно считать одним из самых важных событий в области энергетики.

Легкие, ёмкие и компактные литий-ионные аккумуляторы способствовали буму портативной электроники, существование которой ранее было невозможным. Вот только гаджеты за последние 30 лет совершили фантастический технологический скачок, а современные литий-ионные аккумуляторы почти не отличаются от первых серийных образцов начала 1990-х годов. Кто и как изобрел литий-ионные перезаряжаемые батареи, какие составы в них используются и существует ли мировой заговор против «вечных» аккумуляторов? Рассказываем.

Легенда о первой батарейке

Между первой попыткой добыть электричество химическим способом и созданием литий-ионных аккумуляторов прошло, возможно, два тысячелетия. Существует неподтверждённая догадка, что первым рукотворным гальваническим элементом в истории человечества была «багдадская батарейка», найденная в 1936 году близ Багдада археологом Вильгельмом Кёнигом. Находка, датируемая II-IV веком до н. э., представляет собой глиняный сосуд, в котором находятся медный цилиндр и железный стержень, пространство между которыми могло заполняться «электролитом» — кислотой или щелочью. Современная реконструкция находки показала, что при заполнении сосуда лимонным соком можно добиться напряжения до 0,4 вольт.

«Багдадская батарейка» вполне похожа на портативный аккумулятор. Или чехол для папирусов? Источник: Ironie / Wikimedia

Для чего могла использоваться «багдадская батарейка», если до открытия электричества оставалась пара тысяч лет? Возможно, ее использовали для аккуратного нанесения золота на статуэтки методом гальванизации — тока и напряжения с «батарейки» для этого вполне хватает. Впрочем, это только теория, ибо никаких свидетельств об использовании электричества и этой самой «батарейки» древними народами до нас не дошло: позолоту в то время наносили методом амальгамирования, а сам необычный сосуд с тем же успехом мог быть всего лишь защищенным контейнером для свитков.

Теория небольшого взрыва

Русская поговорка «Не было бы счастья, да несчастье помогло» как нельзя лучше иллюстрирует ход работ над литий-ионными батареями. Без одного неожиданного и неприятного происшествия создание новых аккумуляторов могло бы задержаться на несколько лет.

Еще в 1970-х годах британец Стэнли Уиттингэм (Stanley Whittingham), работавший в топливно-энергетической компании Exxon, при создании перезаряжаемой литиевой батареи использовал анод из сульфида титана и литиевый катод. Первая перезаряжаемая литиевая батарея демонстрировала сносные показатели по току и напряжению, только периодически взрывалась и травила окружающих газом: дисульфид титана при контакте с воздухом выделял сероводород, дышать которым как минимум неприятно, как максимум — опасно. Помимо этого, титан во все времена был очень дорогим, а в 1970-е цена дисульфида титана составляла порядка $1000 за килограмм (эквивалент $5000 в наше время). Не говоря уже о том, что металлический литий на воздухе горит. Так что Exxon свернули проект Уиттингэма от греха подальше.

В 1978 году Коити Мидзусима (Koichi Mizushima), защитивший докторскую по физике, занимался исследовательской работой в Токийском университете, когда из Оксфорда ему пришло приглашение присоединиться к группе Джона Гуденафа (John Goodenough), занимавшейся поиском новых материалов для батарейных анодов. Это был очень многообещающий проект, так как потенциал литиевых источников питания уже был известен, но укротить капризный металл толком никак не удавалось — недавние эксперименты Уиттингэма показывали, что до начала серийного производства желанных литий-ионных батарей еще далеко.

В экспериментальных аккумуляторах использовались литиевый катод и сульфидный анод. Превосходство сульфидов над другими материалами в анодах задало Мидзусиме и его коллегам направление для поисков. Ученые заказали в свою лабораторию печь для производства сульфидов прямо на месте, чтобы быстрее экспериментировать с различными соединениями. Работа с печью закончилась не очень хорошо: в один день она взорвалась и вызвала пожар. Инцидент заставил команду исследователей пересмотреть свои планы: возможно, сульфиды, несмотря на их эффективность, были не лучшим выбором. Ученые сместили свое внимание в сторону оксидов, синтезировать которые было гораздо безопасней.

После множества тестов с различными металлами, в том числе железом и марганцем, Мидзусима обнаружил, что оксид литий-кобальта демонстрирует наилучшие результаты. Вот только использовать его надо не так, как до этого предполагала команда Гуденафа, — искать не материал, поглощающий ионы лития, а материал, который охотнее всего отдает ионы лития. Кобальт подходил лучше прочих ещё и потому, что отвечает всем требованиям по безопасности и к тому же повышает напряжение элемента до 4 вольт, то есть вдвое больше по сравнению с ранними вариантами батарей.

Применение кобальта стало важнейшим, но не последним шагом в деле создания литий-ионных аккумуляторов. Справившись с одной проблемой, ученые столкнулись с другой: плотность тока оказалась слишком мала, чтобы использование литий-ионных элементов было экономически оправданным. И команда, совершившая один прорыв, совершила и второй: при уменьшении толщины электродов до 100 микрон удалось повысить силу тока до уровня других типов аккумуляторов, при этом с удвоенным напряжением и емкостью.

Первые коммерческие шаги

На этом история изобретения литий-ионных батарей не заканчивается. Несмотря на открытие Мидзусимы, у команды Гуденафа ещё не было образца, готового к серийному производству. Из-за использования металлического лития в катоде во время заряда аккумулятора ионы лития возвращались на анод не ровным слоем, а дендритами — рельефными цепочками, которые, вырастая, вызывали короткое замыкание и фейерверк.

В 1980 году марокканский ученый Рашид Язами (Rachid Yazami) обнаружил, что графит отлично справляется с ролью катода, при этом он абсолютно пожаробезопасен. Вот только существующие в то время органические электролиты быстро разлагались при соприкосновении с графитом, поэтому Язами заменил их твердым электролитом. Графитовый катод Язами был вдохновлен открытием проводимости полимеров профессором Хидэки Сиракавой (Hideki Shirakawa), за что тот получил Нобелевскую премию по химии. А графитовый катод Язами до сих пор используется в большинстве литий-ионных аккумуляторов.

Запускаем в производство? И снова нет! Прошло еще 11 лет, исследователи повышали безопасность батарей, повышали напряжение, экспериментировали с разными материалами катода, прежде чем в продажу поступил первый литий-ионный аккумулятор.
Коммерческий образец был разработан Sony и японским химическим гигантом Asahi Kasei. Им стала батарея для пленочной любительской видеокамеры Sony CCD-TR1. Она выдерживала 1000 циклов зарядки, а остаточная емкость после такого износа была вчетверо выше, чем у никель-кадмиевого аккумулятора аналогичного типа.

Кобальтовый камень преткновения

До открытия Коити Мидзусимой литий-кобальтового оксида кобальт не был особо востребованным металлом. Его основные залежи были обнаружены на территории Африки в государстве, сейчас известном как Демократическая Республика Конго. Конго является крупнейшим поставщиком кобальта — 54% этого металла добывается здесь. Из-за политических потрясений в стране в 1970-х цена на кобальт взлетала на 2000%, но позже вернулась к прежним значениям.

Высокий спрос рождает высокие цены. Ни в 1990-х, ни в 2000-х годах кобальт не был одним из главных металлов на планете. Но что началось с популяризацией смартфонов в 2010-е! В 2000 году спрос на металл составлял примерно 2700 тонн в год. К 2010-му, когда по планете победно шагали iPhone и Android-смартфоны, спрос подскочил до 25000 тонн и продолжил расти год от года. Сейчас количество заказов превышает объем продаваемого кобальта в 5 раз. Для справки: более половины добываемого в мире кобальта идет на производство батарей.

График цен на кобальт за последние 4 года. Комментарии излишни. Источник: Elec.ru

Если в 2017 году цена за тонну кобальта составляла в среднем $24000, то с 2017 года она пошла круто вверх, в 2018 году достигнув пика на отметке $95500. Хоть в смартфонах используется всего 5-10 грамм кобальта, рост цен на металл отразился на стоимости устройств.

И это же одна из причин, почему производители электрокаров озаботились уменьшением доли кобальта в аккумуляторах автомобилей. Например, Tesla снизила массу дефицитного металла с 11 до 4,5 кг на одну машину, а в будущем планирует найти эффективные составы без кобальта вообще. Поднявшаяся аномально высоко цена на кобальт к 2019 году опустилась до значений 2015 года, но разработчики батарей активизировали работу по отказу или снижению доли кобальта.

В традиционных литий-ионных батареях кобальт составляет порядка 60% от всей массы. Используемый в автомобилях литий-никель-марганцевый состав включает от 10% до 30% кобальта в зависимости от желаемых характеристик батареи. Литий-никель-алюминиевый состав — всего 9%. Однако эти смеси не являются полноценной заменой оксиду литий-кобальта.

Проблемы Li-Ion

На сегодняшний день литий-ионные батареи различных типов — это лучшие аккумуляторы для большинства потребителей. Ёмкие, мощные, компактные и недорогие, они всё же имеют серьёзные недостатки, ограничивающие область использования.

Пожароопасность. Для нормальной работы литий-ионному аккумулятору обязательно нужен контроллер питания, предотвращающий перезаряд и перегрев. В противном случае батарея превращается в очень пожароопасную вещь, норовящую раздуться и взорваться на жаре или при заряде от некачественного адаптера. Взрывоопасность — пожалуй, главный недостаток литий-ионных аккумуляторов. Для повышения ёмкости внутри батарей уплотняется компоновка, из-за чего даже незначительное повреждение оболочки моментально приводит к пожару. Все помнят нашумевшую историю с Samsung Galaxy Note 7, в которых из-за тесноты внутри корпуса оболочка аккумулятора со временем перетиралась, внутрь проникал кислород и смартфон внезапно вспыхивал. С тех пор некоторые авиакомпании требуют перевозить литий-ионные батареи только в ручной клади, а на грузовых рейсах на упаковки с батареями лепят большую предупреждающую наклейку.

Разгерметизация — взрыв. Перезаряд — взрыв. За энергетический потенциал лития приходится платить мерами предосторожности

Старение. Литий-ионные батареи подвержены старению, даже если их не использовать. Поэтому купленный в качестве коллекционного нераспакованный смартфон 10-летней давности, например, самый первый iPhone, будет держать заряд значительно меньше из-за того самого старения батареи. Кстати, рекомендации хранить аккумуляторы заряженными до половины емкости имеют под собой основания — при полном заряде во время долгого хранения батарея гораздо быстрее теряет свою максимальную ёмкость.

Саморазряд. Накапливать в литий-ионных батареях энергию и хранить ее долгие годы — плохая идея. В принципе, все аккумуляторы теряют заряд, но литий-ионные делают этого особенно быстро. Если NiMH-ячейки теряют 0,08–0,33% за месяц, то Li-Ion-ячейки — по 2-3% в месяц. Таким образом, за год литий-ионных аккумулятор потеряет треть заряда, а через три года «сядет» до нуля. Справедливости ради скажем, что у никель-кадмиевых батарей всё ещё хуже — 10% в месяц. Но это совсем другая история.

Чувствительность к температуре. Охлаждение и перегрев сильно влияют на параметры такого аккумулятора: +20 °C градусов считаются идеальной температурой окружающей среды для литий-ионных батарей, если её уменьшить до +5 °C, то батарея отдаст устройству на 10% энергии меньше. Охлаждение ниже нуля забирает от емкости десятки процентов и к тому же влияет на здоровье аккумулятора: если пытаться его зарядить, например, от пауэр-банка — проявится «эффект памяти», а батарея безвозвратно потеряет емкость из-за образования на аноде металлического лития. При средних зимних российских температурах литий-ионная ячейка нефункциональна — оставьте телефон в январе на улице на полчаса, чтобы убедиться в этом.

Чтобы справиться с описанными проблемами, ученые экспериментируют с материалами анодов и катодов. При замене состава электродов одна большая проблема заменяется проблемами поменьше — пожаробезопасность влечет снижение жизненного цикла, а высокий ток разряда понижает удельную энергоемкость. Поэтому состав для электродов выбирается в зависимости от области применения аккумулятора.

Кто украл революцию?

Каждый год на новостных лентах появляются сообщения об очередном прорыве в деле создания чрезвычайно ёмких и выносливых аккумуляторов — вроде как, смартфоны будут работать по году без подзарядки, а заряжаться — за десять секунд. И где же та аккумуляторная революция, которую всем обещают учёные?

Часто в таких сообщениях журналисты передергивают факты, опуская какие-нибудь очень важные подробности. Например, у батареи с мгновенной зарядкой может оказаться очень низкая ёмкость, годная только для питания прикроватного будильника. Или напряжение не дотягивает и до одного вольта, хотя для смартфонов нужно 3,6 В. А ещё для получения путевки в жизнь аккумулятору нужно иметь низкую себестоимость и высокую пожаробезопасность. К сожалению, подавляющее большинство разработок уступало хотя бы по одному параметру, из-за чего «революционные» аккумуляторы так и не выходили за пределы лабораторий.

В конце 00-х Toshiba экспериментировала с перезаряжаемыми топливными ячейками на метаноле (на фото заправка батареи метанолом), но литий-ионные аккумуляторы всё равно оказались удобней. Источник: Toshiba

И, конечно, оставим в стороне теорию заговоров «производителям не выгодны бесконечные аккумуляторы». В наше время аккумуляторы в потребительских устройствах незаменяемые (вернее, поменять их можно, но сложно). 10-15 лет назад заменить испорченную батарею в мобильном телефоне было просто, но тогда источники питания и правда сильно теряли ёмкость за год-два активного использования. Современные литий-ионные аккумуляторы работают дольше, чем составляет средний жизненный цикл устройства. В смартфонах о замене батареи можно задумываться не ранее, чем через 500 циклов зарядки, когда она потеряет 10-15% емкости. И скорее сам телефон утратит актуальность, прежде чем аккумулятор окончательно выйдет из строя. То есть производители аккумуляторов зарабатывают не на замене, а на продаже батарей для новых устройств. Так что «вечная» батарейка в десятилетнем телефоне не нанесёт ущерба бизнесу.

Команда Гуденафа снова в деле

А что же стало с учеными группы Джона Гуденафа, совершившими открытие литий-кобальтового оксида и тем самым давшими жизнь эффективным литий-ионным аккумуляторам?

В 2017 году 94-летний Гуденаф заявил, что вместе с учеными Техасского университета разработал новый тип твердотельных аккумуляторов, которые могут хранить в 5-10 раз больше энергии, чем прежние литий-ионные батареи. Для этого электроды были сделаны из чистого лития и натрия. Обещана и низкая цена. Но конкретики и прогнозов о начале массового производства нет до сих пор. Учитывая долгий путь между открытием группы Гуденафа и началом серийного производства литий-ионных батарей, реальные образцы можно ждать лет через 8-10.

Коити Мидзусима продолжает исследовательскую работу в Toshiba Research Consulting Corporation. «Оглядываясь назад, я удивляюсь тому, что никто до нас не догадался использовать на аноде такой простой материал как оксид литий-кобальта. К тому моменту было испробовано множество других оксидов, поэтому, вероятно, если бы не мы, то в течение нескольких месяцев кто-нибудь другой совершил бы это открытие», — считает он.

Коити Мидзусима с наградой Королевского химического общества Великобритании, полученной за участие в создании литий-ионных аккумуляторов. Источник: Toshiba

История не терпит сослагательных наклонений, тем более что и сам господин Мидзусима признает, что прорыв в создании литий-ионных аккумуляторов был неизбежен. Но всё же интересно представить, каким был бы мир мобильной электроники без компактных и емких батарей: ноутбуки с толщиной в несколько сантиметров, огромные смартфоны, требующие зарядки два раза в день, и никаких умных часов, фитнес-браслетов, экшн-камер, квадрокоптеров и даже электромобилей. Каждый день ученые всего мира приближают новую энергетическую революцию, которая подарит нам более мощные и более компактные аккумуляторы, а вместе с ними — невероятную электронику, о которой мы пока можем только мечтать.

Как устроен Li-Ion аккумулятор?

Автономную работу всевозможных устройств,отмобильных гаджетов до персонального электротранспорта, обеспечивают аккумуляторы. С учетом необходимых значений емкости и напряжения, они объединяются в аккумуляторные батареи. Ключевые характеристики АКБ – емкость, напряжение, масса, время восполнения заряда, допустимый температурный режим – зависят от типа используемой химии.

Для автономного питания современной техники успешно используются литий-ионные аккумуляторы. Они имеют большой циклический ресурс, малый саморазряд, широкий температурный диапазон и солидную удельную емкость. Катод у таких элементов выполнен из производных лития, а заряд переносят ионы Li. Далее мы подробнее рассмотрим устройство Li-ion аккумуляторов и принцип их работы.

Как устроена литий-ионная батарея?

В основе конструкции литий-ионного аккумулятора– 2 составляющие: анод, выполненный из пористого углерода на фольге из меди, и катод – из оксида лития на фольге из алюминия. Их разделяет пористый сепаратор из полипропилена, обильно пропитанный электролитом, который выполняет функции проводника. Система находится в герметичном корпусе. Электроды подключены к токосъемникам. Некоторые аккумуляторы дополнительно имеют клапан-предохранитель для сброса внутреннего давления.

Пластины из меди и алюминия, смазанные электролитом и разделенные пористой прослойкой, обычно сворачиваются в рулон. В итоге получается элемент цилиндрической формы. При другом способе укладки пластин получаются изделия в форме призм и пакетов. Состав катода бывает разным: LiMn2O4, LiFePO4, LiCoO2,LiMnO2, LiMnRON, LiC6, LiNiO2и т.д.

Типы Li-ionаккумуляторов

В зависимости от используемого материала катода литиевые элементы бывают:

1. Литий-марганцевые (LiMn2O4, LNO). Имеют меньшее внутреннее сопротивление, высокую мощность и умеренную емкость – 100–150 Вт·ч/кг. Стандартные токи заряда и разряда – до 1С, но есть модели с С-рейтингом зарядки до 3С и С-рейтингом разряда до 10С, а в импульсном режиме – до 50С. Ресурс – около 500 циклов. Применяются такие накопители в электроинструменте, силовых агрегатах, медицинском оборудовании.
2. Литий-кобальтовые (LiCoO2, LCO). Имеют высокую энергоемкость (150–200 Вт·ч/кг), но уступают аналогам по термической стабильности и сроку службы (500–1000 циклов). Токи заряда и разряда для таких элементов не должны превышать 1С. Накопители энергии на основе кобальта встречаются все реже, но еще используются в мобильных телефонах, цифровых камерах, ноутбуках.
3. Литий-никель-марганец-кобальт-оксидные (NMC, NCM). Обеспечивают высокую мощность и емкость – 150–220 Вт·ч/кг, выдерживают 1000–2000 циклов. Стандартные токи заряда и разряда – 1С. Используются в медицинском и промышленном оборудовании, электровелосипедах и других видах электротранспорта.
4. Литий-никель-кобальт-алюминий-оксидные (NCA). Отличаются высокой удельной энергоемкостью – 200–260 Вт·ч/кг. Имеют ресурс около 500 циклов, зарядные токи 0,7С и разрядные 1С. Обеспечивают автономное питание промышленного и медицинского оборудования, электрических силовых агрегатов и других устройств, требующих высокой емкости. (LFP, LiFePO4). Отличаются большим ресурсом (более 2000 циклов), термической и химической стабильностью, высокой безопасностью эксплуатации и малым внутренним сопротивлением. Их удельная энергоемкость составляет 90–120 Вт·ч/кг, ток зарядки – 1С, ток разрядки – до 25С. Используются такие элементы питания в устройствах, для которых важна выносливость аккумов, способность работать на морозе и выдерживать высокие токи нагрузки.
5. Литий-титанатные (LiTi). Отличаются низким номинальным напряжением (2,4 В) и удельной энергоемкостью 70–80 Вт·ч/кг, но быстро заряжаются, имеют широкий температурный диапазон и ресурс 3000–7000 циклов. Номинальные токи зарядки 1С, максимум – 5С. Допустимые разрядные токи – 10С, а при импульсной подзарядке – 30С. Литий-титанатные элементы считаются самыми безопасными. Используются они в уличном освещении, ИБП, электротранспорте.

Как работает литиевый аккумулятор?

Принцип работы Li-ion аккумуляторов идентичен для элементов всех типов, независимо от материала катода.Когда на электроды подается напряжение – «плюс» на оксид лития и «минус» на графит – положительно заряженные ионы лития отцепляются от молекул оксида и переходят на углеродную пластинку. В результате протекает окислительная реакция, и аккумулятор заряжается.

При работе литиевого аккумулятора под нагрузкой протекает обратный процесс. Ионы Li + возвращаются на пластинку из оксида лития, в свое стандартное состояние. Графитовая пластинка на фольге из меди становится «минусом», а оксид лития на фольге из алюминия – «плюсом».

Особенности зарядкиLi-ionэлементов

Литий-ионные элементы питания чувствительны к перезаряду. На поверхности анода при чрезмерном заряде осаждается металлический литий. Он выглядит как мелкий мшистый осадок и способен вступать в реакцию с электролитом. На катоде при перезаряде активно выделяется кислород. Внешне это может проявляться в виде интенсивного нагрева, роста давления и разгерметизации элемента.

Заряжаются Li-ionаккумуляторы в 2 этапа:

1. При стабильном значении тока 0,2С–1С до рекомендованного производителем напряжения, обычно – 4,1–4,2 В. Длится эта стадия около 40 минут.
2. При неизменном напряжении. Процесс зарядки завершается, когда значение зарядного тока уменьшается до величины, составляющей 3% от начального значения.

Быстрее происходит зарядка в импульсном режиме.Но для продления срока службы литиевых элементов их рекомендуется заряжать током, номинал которого составляет 50% от значения емкости, т.е. 0,5С.

Защита литиевых аккумуляторов

Элементы питания на основе лития защищены от коротких замыканийвнутри системы, например, с помощью 2-слойного сепаратора. Один из его слоев выполняется не из полипропилена, а из аналога полиэтилена. При риске короткого замыкания, к примеру, если дендриты лития прорастают к катоду, защитный слой локально нагревается, частично плавится, становится непроницаемым и блокирует последующее прорастание дендритов.

Для защиты от избыточного заряда и глубокого разряда накопители энергии снабжаются специальными ограничителями – платами защиты по току и напряжению. Они не допускают выхода напряжения за границы рекомендованного диапазона и в критических ситуациях автоматически отключают элемент от питания или нагрузки.

Поэтому для безопасной работы элементов и аккумуляторных батарей важно использовать BMSплаты. В противном случае высок риск повреждения аккумуляторов и их преждевременного выхода из строя. Такой контроллер зарядно-разрядного процесса может устанавливаться и на отдельные аккумуляторы, и на собранную из них батарею.

Производство литиевых элементов питания

Сырье для основных элементов в схеме Li-ion аккумуляторов – катода и анода – имеет вид мелкофракционного черного порошка. Чем мельче частицы, тем больше получается эффективная площадь электродов. Оптимальная форма частиц – сферическая, с гладкими краями, т.к. неровности чувствительны к токовым нагрузкам.

Производственный процесс состоит из следующих этапов:

1. Порошковидные материалы наносятся в виде суспензии на фольгу. Аноды и катоды обычно производятся в различных цехах, чтобы обеспечить максимальную чистоту материалов. Металлическая фольга играет роль токоприемника.
2. Фольга с нанесенными материалами сушится, разделяется на полоски и складывается в несколько слоев. Процесс сворачивания строго контролируется, т.к. любые дефекты способны привести к коротким замыканиям внутри системы.
3. Между пластинами анода и катода зажимается сепаратор, обработанный электролитом.
4. Пластинки сворачиваются рулоном или по другой схеме и помещаются в корпус.

Готовые изделия проходят тестирование – контролируемый цикл заряда-разряда. Подзарядку начинают с минимального напряжения и с постепенным его повышением.Протестированные изделия заряжаются до оптимального уровня, чтобы исключить риск значительного падения напряжения из-за саморазряда, и поставляются в продажу.

Предыдущая статья нашего блога посвящена сигнализации для электровелосипедов.

Все о литий-ионных аккумуляторах Статья

Литий-ионные аккумуляторы (Li-ion) на сегодняшней день являются одни из самых распространенных. Фотоаппараты, смартфоны, видеокамеры, электроинструменты – это лишь небольшая часть списка предметов, в которых используется этот источник питания. Это один из самых новых типов аккумуляторов (первый был выпущен в 1991 году), а в 2019 году за его изобретение трем ученым дали Нобелевскую премию.

Хотя литий-ионные аккумуляторы относятся к самым распространенным, их нельзя назвать идеальным, у них есть не только плюсы, но и минусы. Другое дело, что альтернатив нет, что и обуславливает их повсеместное использование. В нашей статье мы подробно разберем их устройство, плюсы, минусы, особенности работы и другие важные нюансы.

Принцип работы и устройство

Ниже на схеме можно посмотреть устройство литий-ионного аккумулятора. У него есть два типа электродов: катоды на алюминиевой фольге и аноды на медной, которые разделены пористым сепаратором, который, в свою очередь, пропитан электролитом. Заряд переносит ион лития, которые может внедряться в кристаллические решетки иных материалов, образовывая химические связи.

Если говорить простым языком, то при подаче напряжения на электроды, ионы лития переходят из литиевого катода в угольный, что сопровождается химической реакцией, а при подаче нагрузки (то есть, при зарядке), происходит обратный процесс.

К сожалению, при зарядке отрицательный электрод восстанавливается не до конца, кроме того, продукты окисления постепенно скапливаются, поэтому Li-ion АКБ постепенно теряет свою емкость и сделать с этим ничего нельзя. Особенно ярко это видно на примере смартфонов, которые в самом начале эксплуатации могут работать 10 часов в активном режиме, а через год-два это значение может очень существенно сократиться. На практике считается, что при снижении емкости на 30-35%, жизненный цикл литий-ионного аккумулятора завершается и его нужно менять.

Устройство литий-ионного аккумулятора подразумевает использование платы, которая контролирует зарядку (это необходимо). Впрочем, о зарядке мы еще поговорим отдельно: там особый процесс. Также отметим, что в качестве катодных материалов сегодня используют разные соединения: литий-феррофосфат, литий-марганцевая шпинель, кобальт лития.

Преимущества

К ключевым преимуществам относят следующие параметры:

• Очень высокая энергоплотность (соотношения количества мАч и объема);
• Высокий ток при работе;
• Нет необходимости в обслуживании;
• Саморазряд очень низкий;
• Готовность к эксплуатации в любой момент;
• Нет эффекта памяти;
• Возможность создавать аккумуляторы любых размеров и форм;
• Диапазон рабочих температур очень широкий.

Каждое из преимуществ обуславливает применение литий-ионных аккумуляторов в той или иной сфере. Например, высокая энергетическая плотность делает их фактически безальтернативным источником энергии для компактных устройств.

Недостатки

Список недостатков литий-ионных аккумуляторов короче, но и здесь есть достаточно важные моменты. Отметим, что некоторые особенности мы будем подробно разбирать в следующем разделе, так как они очень важны.

• Дорогие (относительно других АКБ);
• При высоких температурах работа ухудшается, при низких снижается емкость, хотя диапазон все же широк;
• Срок службы зависит от времени использования;
• Опасность взрыва или возгорания;
• Не самое большое количество циклов зарядки и разрядки;
• Недопустимы механические повреждения;
• Требуют строгого соблюдения правил зарядки и иных требований к эксплуатации.

Особенности литий-ионных аккумуляторов.

Некоторые плюсы и минусы, а также особенности литий-ионных аккумуляторов стоит разобрать отдельно. В первую очередь те, которые оказывают существенное влияние на эксплуатацию и срок жизни АКБ.

Опасность взрыва и возгорания

Считается, что это одна из ключевых проблем. Именно поэтому их запрещено провозить в багаже на самолетах. Тем не менее, в данный момент опасность преувеличена (хотя, в случае с авиацией, лучше перестраховаться и здесь запрет имеет смысл). Часто взрывались литий-ионные аккумуляторы первого поколения, где анод был из лития. После циклов зарядки и разрядки на нем образовывались дендриты, которые приводили к замыканию, которое и вызывало возгорание или взрыв. Материал анода заменили на графит и от этого недостатка избавились.

Сегодня такое происходит редко, но в СМИ можно часто увидеть новости, о взрыве смартфонов и т.д. Причин может быть много, но чаще всего это механические повреждения, АКБ низкого качества, короткие замыкания внутри аккумулятора (полностью от этой проблемы не избавились). В настоящее время самым опасным компонентом является электролит, который способен разлагаться на воспламеняющиеся материалы при повышении температуры.

В принципе, если используется качественный литий-ионный аккумулятор, соблюдаются все правила эксплуатации, то вероятность взрыва или возгорания крайне низка. Это примерно как пострадать от удара молнии: никто не застрахован, но происходит это очень редко.

Отдельно расскажем про тушение. В ходе горения происходят не совсем традиционные химические реакции, поэтому литий-ионный аккумулятор может гореть даже без кислорода. Кроме того, при контакте с водой литий может образовывать водород. Если небольшой аккумулятор можно затушить водой, то в случае с крупными (например, в электромобилях) это будет неэффективным способом тушения.

Эффект памяти

К преимуществам литий-ионных аккумуляторов традиционно относят отсутствие эффекта памяти, особенно в сравнении с никель-кадмиевыми АКБ. Тем не менее, последние исследования показали, что это ошибка, однако эффект является настолько незначительным, что его можно не учитывать.

Все дело в ионах лития, которые теряют свои свойства при неполной зарядке. Часть из них остается на катоде, они переходят в пограничное состояние. То есть, они фактически подошли к барьеру освобождения, но не преодолели его. Поэтому при зарядке, когда свободные ионы пытаются вернуться на свое место, они встречаются с теми, которые находятся в пограничном состоянии и тем самым процесс становится более сложным, а структура электрода изменяется. Существуют определенные предложения, как избавиться от этого эффекта, но, повторим, он носит незначительный характер.

Зарядка литий-ионного аккумулятора и разряд

Выше мы писали, что в данных АКБ используется контроллер, который автоматически регулирует зарядку. Это является критически важным, ведь при повышении напряжения аккумулятор может деградировать. Обычная зарядка происходит следующим образом:

• На первом этапе используется небольшой ток напряжением до 2,9 В (при сильном разряде);
• Номинальный ток, напряжение до 4,2 В;
• На финальном этапе напряжение также 4,2 В, но ток минимальный.

В принципе, рядовому пользователю знать этого не нужно, контролеры и зарядные устройства поддерживают данные режимы автоматически. Данная схема является стандартной и в современных устройствах обеспечивается в автоматическом режиме.

Относительно глубокого разряда есть вполне четкое мнение: его допускать нельзя. В идеале, батарею не нужно доводить до разряда ниже 20%, это существенно продлит срок ее службы. Простой пример: если литий-ионный аккумулятор регулярно разряжается на 100%, то его количество циклов разряда и заряда будет около 500, а если лишь на 10%, то 4500 и выше. То есть, разница будет в 9 раз.

Здесь многое зависит от типа устройства, в котором используется АКБ. Разумеется, для смартфона или электроинструмента зарядка на уровне даже 70-80% емкости батареи выглядит невозможной, это попросту затруднит эксплуатацию. Но допускать разряд ниже 20% стоит только в крайнем случае, это действительно очень существенно продлевает срок жизни аккумулятора.

Старение

Данный тип аккумуляторов подвержен процессу старения, это достаточно серьезный недостаток. С этой точки зрения нет никакого смысла покупать батареи «про запас» и хранить их длительное время, но при этом не использовать. Поэтому если вы покупаете литий-ионный аккумулятор отдельно, стоит обратить пристальное внимание на дату его изготовления. Подавляющее большинство не могут служить более пяти лет (усредненное значение).

Кроме того, условия хранения также оказывают существенное воздействие на время хранения. Оптимальные условия: 40% заряд, температура от 0 до +10 градусов по Цельсию. А под сроком хранения до 5 лет подразумевается снижение емкость до уровня 80% от номинальной.

Оригинальные и не оригинальные

Литий-ионные аккумуляторы производят многие компании и каждый видел картину, когда АКБ от производителя устройства стоит значительно дороже, чем аналог. При этом емкость может быть одинаковой. Стоит ли экономить? Вопрос сложный, который зависит от того, в каком именно устройстве используется аккумулятор.

Разберем на примере смартфонов. Выше мы писали, что при заряде используется контроллер, но в случае со смартфонами, он находится не в АКБ, а в самом телефоне. То есть, все функции, которые должны обеспечивать эффективную работу, делегированы в само устройство. Это сделано сознательно, подобный подход как раз и создает не оригинальным АКБ изначально худшие условия.

Но есть устройства (например, электроинструмент, часть ноутбуков), где данная проблема не является актуальной и там никакой разницы вы не заметите. Поэтому мнение о том, что «дешевые китайские литий-ионные аккумуляторы плохие» — отчасти миф. Да, встречается продукция низкого качества, но зачастую снижение характеристик обусловлено факторами, на которые производитель АКБ повлиять никак не может.

Температура использования

Для большинства литий-ионных аккумуляторов температура эксплуатации находится в диапазоне от – 20 до +50 градусов. Перегрев и переохлаждение не допускаются. Зарядка при низкой температуре также недопустима. Также, при падении температуры, снижается емкость. При отрицательной температуре батарея может потерять до 50% емкости, то есть, разрядится в два раза быстрее.

Существуют аккумуляторы с внутренним подогревом (если подразумевается эксплуатация при очень низких температурах), также некоторые устройства сами могут служить в роли обогревателя при работе, что несколько расширяет диапазон значений. Самая лучшая температура для работы литий-ионных аккумуляторов +20 градусов. Изменения как в плюс, так и в минус, негативно сказываются на емкости и ресурсе.

Характеристики

Характеристики могут зависеть от типа аккумулятора, химического состава его компонентов и варьироваться в определенных пределах.

• Энергоемкость: от 110 до 280 Втч/кг;
• Количество циклов заряда и разряда при емкости 80%: 600-700;
• Значение внутреннего сопротивления: от 4 до 15 мОм/Ач;
• Напряжение одного элемента: от 2,5 В до 4,2 В;
• Саморазряд: зависит от температуры и степени заряда. При 100% заряде и оптимальной температуре – около 1,5% в месяц;
• Скорость быстрой зарядки: около 60 минут.

Это диапазоны основных значений. Могут быть определенные отличия у аккумуляторов различных форм-факторов, например, напряжение 1,5 В (АА и ААА), но здесь речь идет о стабилизированном выходном напряжении, которое не зависит от напряжения в самих ячейках.

Восстановление аккумулятора

Ситуаций, когда литий-ионный аккумулятор может потребовать восстановление может быть две:

1. Аккумулятор работает, однако разряжается очень быстро;
2. Он полностью разряжен, но зарядка не работает.

В первом случае речь идет про естественную потерю емкости, и поделать с этим ничего нельзя. Даже в теории не существует способа вернуть номинальную емкость у литиевого аккумулятора. Во втором случае кое-что сделать можно, в интернете можно найти очень подробные инструкции по восстановлению в данном случае.

Чаще всего это происходит из-за глубокой разрядки, длительного не использования аккумулятора (когда он разряжен) или после воздействия очень низких температур. Проблема здесь в зарядных устройствах, которым кажется, что на аккумуляторе недопустимо низкое напряжение и поэтому они препятствуют подачи тока. Это сделано не просто так, цель – безопасность. Просто тут зарядное устройство ошибочно «думает», что внутри произошло замыкание или другие неполадки, а при таких ситуациях заряжать его попросту опасно. То есть, это вопрос безопасности.

При данной неполадке восстановление аккумулятора заключается в обмане зарядного устройства. Например, можно взять другую зарядку, которая не такая «умная». Однако, в этом случае нужно ограничивать максимальный ток. Здесь мы не будем писать длинные и подробные инструкции, их вы легко найдете сами, мы лишь отметили, что восстановление литий-ионного аккумулятора возможно.

Частые вопросы

В заключительной части мы разберем самые частые вопросы про литиевые аккумуляторы и дадим на них подробные ответы.

Есть ли альтернатива у литий-ионных аккумуляторов?

В настоящее время – нет. Можно сказать, что данная технология – апогей развития химических аккумуляторов. Теоретически (да и практические) альтернативы есть, но у них либо слишком высокая цена, либо низкий ток, либо внушительные размеры. Очевидно, что пока не произойдет прорыва в технологиях, вменяемой альтернативы не будет.

Можно ли заменить другие типы аккумуляторов на литиевые?

Да, это возможно и не требует специальных знаний и большого опыта. Чаще всего замену делают в электроинструментах, где меняют никель-кадмиевые на литий-ионные. Последние стоят дороже, зато их характеристики лучше. Чаще всего делают переделку шуруповертов и других подобных электроинструментов с питанием от АКБ.

Как утилизировать?

Литиевые аккумуляторы чаще всего просто выкидывают, особенно если говорить о совсем небольших, отдавать которые на переработку никому даже в голову не приходит. Кроме того, в России очень мало предприятий, которые занимаются данным типом аккумуляторов. Конечно, выкидывать их не правильно, но, к сожалению, зачастую другого выбора просто нет.

Кадмиевые аккумуляторы лучше литиевых? Или наоборот?

Данный вопрос не совсем корректный. Без уточнения характеристик, которые имеют значение, ответить на него невозможно. Где-то будет лучше один тип, где-то совсем другой. У всех есть свои плюсы и минусы, поэтому нельзя сказать, какой из них лучше.

Правда ли то, что китайские литий-ионные аккумуляторы плохие?

Откроем секрет: большинство литиевых АКБ производят в Китае. В данном случае вопрос не в месте производства, а в контроле качества. Те, которые стоят значительно дешевле аналогов, очевидно, будут иметь худшие характеристики, поэтому от экономии толку не будет. Есть определенная цена, которая обусловлена производственными затратами, ее снижение автоматически снижает характеристики.

Литий-ионный аккумулятор (Li-ion)

Можно без преувеличения сказать: без портативных источников питания, мир современной техники был бы намного беднее. Все разнообразие карманных электронных гаджетов, приборов, смартфонов, гироскутеров, электромобилей наконец, стало возможным благодаря литий-ионным аккумуляторам.

Принцип работы литий-ионного аккумулятора

Давайте рассмотрим литий-ионный аккумулятор. Как видите, он состоит из нескольких слоев с различным химическим составом.

В основе работы литий-ионного аккумулятора лежит, так называемый, электрохимический потенциал. Суть его в том, что металлы стремятся «отдавать» свои электроны. Как видно на рисунке ниже, наибольшая способность к отдаче электронов – у лития, а наименьшая – у фтора. Если такой атом отдает свой электрон, то он становится положительным ионом.

Первая в истории электрическая батарейка, созданная более 200 лет назад Алессандро Вольтой, работала как раз на принципе электрохимического потенциала. Вольта взял два металла с разными электрохимическими потенциалами (цинк и серебро) и получил электрический ток. В честь его открытия такую «батарейку» назвали Вольтовым столбом.

В 1991 г. Sony выпустила первый коммерчески успешный литий-ионный аккумулятор.

В литий-ионных элементах используется металл с наибольшей способностью отдавать электроны – литий. У лития всего один электрон на внешней орбите, и он постоянно стремится его «потерять».

Из-за этого литий считается чрезвычайно химически активным металлом. Он реагирует даже с водой и воздухом. Но активен только чистый литий, а вот его оксид, напротив, очень стабилен.

Это свойство лития как раз используется при создании литий-ионных аккумуляторов.

Допустим, мы каким-то образом отделили атом лития от оксида. Этот атом будет крайне нестабилен и сразу превратится в положительный ион, потеряв электрон.

Однако в составе оксида литий гораздо более стабилен, чем одинокий атом лития. Если мы сможем каким-то образом обеспечить движение по двум отдельным путям для электрона и для положительного иона лития, то ион самостоятельно достигнет оксида и встанет там на свое место. При этом мы получим электрический ток благодаря движению электрона.

Итак, можно получить электрический ток из оксида лития, если сначала отделить атомы лития от оксида и затем направить потерянные ими электроны по внешней цепи. Рассмотрим, как эти две задачи решаются в литий-ионных элементах.

Строение литий-ионного аккумулятора

Помимо оксида лития, элементы содержат также электролит и графит. В графите связь между слоями гораздо слабее, чем между атомами внутри слоев, поэтому графит имеет слоистую структуру. (Переходи и смотри подробно про строение атома)

Электролит, помещенный между оксидом лития и графитом, служит барьером, пропускающим сквозь себя только ионы лития. Электроны же не могут проникать сквозь электролит и отскакивают от него, как теннисный мячик об стенку. В качестве электролита используется органическая соль лития, которая наносится на слой разделителя (о разделителе ниже в статье).

Процесс заряда и разряда литий-ионного аккумулятора

Итак, у нас есть разряженный аккумулятор

Давайте же его зарядим. Для этого нам нужен какой-либо источник питания. Что произойдет в этот момент на самом литий-ионном аккумуляторе? Положительный полюс начнет притягивать электроны, «вытаскивая» их из оксида лития.

Поскольку электроны не могут проникать через электролит, то они движутся по внешней цепи через источник питания.

и в конце концов достигают графита

где очень удобно располагаются в слоях графита.

В этот же самый момент положительные ионы лития притягиваются отрицательным полюсом, проходя сквозь электролит и также попадают в графит, размещаясь между его слоями.

Когда все ионы лития достигнут графита и будут «захвачены» его слоями, батарея будет полностью заряжена.

Такое состояние батареи неустойчивое. Это можно представить как шар, который находится на самой верхушке холма и в любой момент может скатиться.

Вот мы и достигли первой цели: электроны и ионы лития отделены от оксида. Теперь надо как-то сделать так, чтобы электроны и ионы двигались разными путями. Как только мы подключим какую-либо нагрузку к нашему заряженному литий-ионному аккумулятору, то начнется обратный процесс. В этом случае ионы лития через электролит пожелают вернуться в свое изначальное состояние.

Поэтому они начнут двигаться обратно сквозь электролит, а электроны побегут через внешнюю цепь, то есть через нагрузку.

Так как электрический ток — это не что иное, как упорядоченное движение заряженных частиц, то в цепи лампочки накаливания возникнет электрический ток, который заставит эту самую лампочку светиться.

Как только все электроны «убегут» из графита, то батарея полностью разрядится. Чтобы ее снова зарядить, достаточно поставить аккумулятор «на зарядку».

При этом графит сам по себе не участвует в химических реакциях – он лишь служит «складом» для ионов и электронов лития.

Слой разделителя в литий-ионном аккумуляторе

Если внутренняя температура элемента по какой-то причине начнет расти, жидкий электролит высохнет, и произойдет короткое замыкание между анодом и катодом. В результате элемент может загореться или даже взорваться.

Чтобы этого не произошло, между электродами помещается дополнительный изолирующий слой, называемый разделителем. Разделитель проницаем для ионов лития благодаря наличию микропор. Электроны он не пропускает.

Из чего делают литий-ионный аккумулятор

В реальных литий-ионных аккумуляторах графит и оксид лития наносятся в виде покрытия на медную и алюминиевую фольгу. Ниже на рисунке мы видим, что на тонком листе меди у нас располагается графит, а на тонком листе алюминия — оксид лития.

Минус аккумулятора снимается с медной фольги, а плюс — с алюминиевой.

ну а между ними располагается еще разделитель, пропитанный электролитом

Для того, чтобы уменьшить объем, все эти три слоя сворачивают в «рулончик».

образуя при этом всем нам знакомую литий-ионную цилиндрическую батарейку

Литий-ионные аккумуляторы в автомобиле Tesla

Вообразите мир, в котором все машины оснащены электродвигателями, а не двигателями внутреннего сгорания. Электромоторы превосходят ДВС практически по всем техническим показателям, да к тому же намного дешевле и надежнее. У ДВС есть существенный недостаток: он выдает достаточный крутящий момент лишь в узком диапазоне скоростей. В общем, электродвигатель – однозначно лучший выбор для автомобиля. Об этом мы писали еще в статье про автомобиль Тесла.

Но есть одно «узкое место», из-за которого электрическая революция в автопроме постоянно откладывается — это источники питания. Долгое время громоздкие, тяжелые, недолговечные и ненадежные аккумуляторы электромобилей никак не могли составить конкуренцию полному баку бензина. Но все изменилось, когда на рынок вышел производитель электромобилей Тесла.

Именно литий-ионные аккумуляторы использует компания Тесла для своих электрокаров.

Стандартный элемент выдает напряжение 3,7 – 4,2 В. Множество таких элементов, соединенных последовательно и параллельно, образуют модуль.

Литий-ионные элементы при работе выделяют много тепла. При этом высокая температура снижает срок службы и эффективность самих элементов. Для контроля температуры, а также их уровня заряда, защиты от перезаряда и общего состояния элементов питания, служит специальная система управления батареями (Battery management system, сокращенно BMS). В батареях Tesla используется спиртовая система охлаждения. BMS регулирует скорость движения спирта в системе, поддерживая оптимальную температуру батарей.

Еще одна важнейшая функция BMS – защита от перезаряда. Допустим, есть три элемента с разной емкостью. Во время зарядки элемент с большей емкостью зарядится сильнее двух остальных. Чтобы этого не допустить, BMS использует так называемое выравнивание заряда элементов (cell balancing). При этом все элементы заряжаются и разряжаются равномерно и защищены от чрезмерного или недостаточного заряда.

И в этом преимущество Tesla над технологией аккумуляторов Nissan. У Nissan Leaf серьезная проблема с охлаждением аккумулятора из-за большого размера элементов и отсутствия системы активного охлаждения.

У конструкции с множеством маленьких цилиндрических элементов есть и еще одно преимущество: при большом расходе энергии нагрузка распределяется равномерно между всеми элементами. Если бы вместо множества маленьких элементов был один огромный элемент, из-за постоянных нагрузок он очень быстро бы пришел в негодность. Tesla сделала ставку на маленькие цилиндрические элементы, технология производства которых уже хорошо отработана. Более подробно про батарейный модуль Тесла читайте в этой статье.

Защитный SEI-слой

Во время первой зарядки внутри литий-ионного элемента происходит одно замечательное явление, спасающее элемент от скорой «смерти». Неожиданной проблемой оказались электроны, находящиеся в слое графита. При контакте с электролитом они начинают разрушать его. Но одно случайное открытие позволило не допустить контакт электронов с электролитом. При первой зарядке элемента, как мы уже говорили, ионы лития движутся сквозь электролит. В процессе этого движения молекулы растворенного в электролите вещества покрывают ионы. Достигнув графитового слоя, ионы лития вместе с молекулами раствора электролита реагируют с графитом, образуя так называемая промежуточную фаза твердого электролита (solid electrolyte interphase, или SEI-слой). Этот слой предотвращает контакт электронов с электролитом, предохраняя электролит от разрушения.

Вот так проблема случайным образом решилась сама собой. Хотя эффект SEI был открыт случайно, в последующие два десятилетия ученые целенаправленно улучшали процесс, подбирая наиболее эффективную толщину и химический состав.

Заключение

Сегодня уже удивительно, что еще два десятка лет назад в электронных гаджетах не применялись литий-ионные аккумуляторы. Индустрия литий-ионных аккумуляторов развивается с фантастической скоростью: ожидается, что в ближайшие несколько лет их рынок достигнет 90 млрд. долларов. Современные литий-ионные батареи способны выдержать примерно 3000 циклов зарядки-разрядки – это уже приличный показатель, но еще есть, куда расти. Лучшие умы во всем мире трудятся над тем, чтобы повысить их долговечность до 10 000 циклов. В этом случае аккумулятор электромобиля не придется заменять целых 25 лет. Миллионы долларов вкладываются в исследования, которые позволят заменить графит на кремний в качестве «хранилища» в литий-ионных элементах. Если это удастся сделать, их емкость возрастет более чем в пять раз! В настоящее время мир переходит уже на литий-полимерные аккумуляторы, которые показали себя чуточку лучше, чем литий-ионные.